※ 引述《meblessme (地球太可怕我要回火星)》之銘言： : 請問現在人類是不是已經搞懂元素性質與元素結構的關係甚至方程式了呢？ : 能不能用電腦模擬夸克與電子在不同環境下會形成什麼不同的元素或化合物 : 模擬元素面對各種環境下的變化與性質乃至於數值 : 模擬不同元素間在不同壓力溫度下會形成什麼化合物 : 以及化合物的各種性質數值呢？ : 畢竟只要能做到的這個應該相對會容易找出各種新材料了吧！? 我決定來寫一下現有的各種分子模擬方法的簡介 整個分子模擬領域其實是建立於化學家的需求 量子力學建立之後，很快就有人嘗試拿來算各種分子的特性 薛丁格方程在氫原子模型的巨大成功讓大家對量子力學定量解釋各種光譜很有信心 光譜解決之後自然就是化學鍵、小分子構型、大分子構型、乃至於分子間作用力 以下從最「完整」的分子模擬說起，然後逐步往下粗粒化（coarse graining） 順序跟歷史上的發展順序無關 0.最完整的方法就是直接解隨時間變化的薛丁格方程式 當然我們都知道雙原子雙電子以上薛丁格方程沒有解析解 所以要解多電子原子或分子的時候一定要用數值解 然而一般的偏微分方程的數值解法實際上也是不可行的 因為變數（每個原子和電子的位置）太多了 注意一般課本上解輕原子模型時原子核的位置是固定的 但是要做分子「模擬」那原子核肯定也要動起來，這就大幅增加工作量了 此外S-L coupling等非電荷作用力也要一併考慮進來，整個方程式會非常複雜 在解薛丁格方程時一般會「猜」一組基底波函數來做展開 不要忘了，費米子的波方程必須反對稱 所以真實的波函數其實是整個基底的Slater determinant 在解多電子問題時....總之，太難了 另外凝態物理常見的場論技巧在解化學分子時基本沒用 幾十幾百顆電子的非周期結構無法套用處理幾莫爾電子的周期結構的統計物理 實務上唯一能直接對給定Hamiltonian的薛丁格方程精確求解的方法 是使用量子電腦來跑量子模擬 其實這就是直接建立一個可追蹤系統來仔細分析，而不是求解方程了 不過能做到這件事的量子電腦還有得等 1.既然多電子薛丁格方程無法精確求解，人總會發展出折衷手段 目前可達成精確度最高的方法應該是量子蒙地卡羅(QMC) 簡單的說，既然有了Hamiltonian，那就能用波茲曼分布隨機取樣 問題是，因為某些量子力學與古典力學的不同(其實就是Hamiltonian是否對角化) QMC會撞上一個非常棘手的數值問題：sign problem 詳見https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abb8341 不過也不是沒有辦法繞過這個問題 目前最流行的sign-problem free QMC應該是Variational Monte Carlo (VMC) 詳見https://web.ornl.gov/~kentpr/thesis/pkthnode20.html 這個方法的問題是取樣數量的要求比一般QMC更多 算小分子可以，對於大一點的系統就很絕望 最近比較有趣的進展是 VMC可以被轉化成一個不需要訓練樣本的函數訓練問題 （其實應該對於大部分的variational方法這都是成立的） 因此這就變成了一個特別適合運用深度神經網路的問題 DeepMind去年開源了他們的VMC solver: FermiNet 在某些原子和小分子上取得超越計算化學STOA的結果 詳見https://arxiv.org/pdf/1909.02487.pdf github:https://github.com/deepmind/ferminet 2.不管怎麼說，QMC對於取樣的要求需要大量計算資源才能滿足 那麼能不能再做進一步簡化？ OK，某懶人Hartree決定乾脆忽略電子波函數是個行列式這件事 直接假設多電子系統的波函數是一堆單電子函數的簡單連乘，代入薛丁格方程求解 得到了電子彼此不相關聯的Hatree equation 另個人叫Fock覺得這樣實在太偷懶了，好歹得考慮一下個別電子對的互易性 補上了一個exchange operator 兩個加在一起就是大名鼎鼎，人類史上第一個有效處理多電子系統的數值方法 Hartree-Fock (HF) method 因為演算法簡單且速度快，至今可能依然是最常用的量子力學數值方法 Hartree-Fock嚴重簡化的電子互易性表示他是一個平均場方法 在HF的基礎上發展出了許多添加高階修正項的方法，統稱post Hatree-Fock methods 維基百科列出了其中的一些：https://en.wikipedia.org/wiki/Post-Hartree-Fock 其中couple cluster (CC) method應該是計算化學裡最廣泛應用的post HF方法 https://en.wikipedia.org/wiki/Coupled_cluster 基本概念是在平均場波函數上考慮高階激發態的微擾，作為修正 但內部又有各種技巧，我不是專業人士，此下不表 3.大家搗鼓薛丁格方程和波函數搞了半天，到了1960年代有些人開始覺得不對勁 「既然我們常常只是想知道電子的分布，幹嘛非得算出波函數不可？」 於是Kohn-Sham equation和density functional theory (DFT)出現了 (BTW，這個Sham是個福州人，中文名沈呂九 他並沒有跟他的博後老闆Walter Kohn一起得諾貝爾獎 也很少DFT的文章會提到他的具體貢獻，原因？) 總之，DFT在不做任何近似之下大幅化簡了薛丁格方程的形式 把一個高維偏微分方程問題變成了三維泛函問題 極大提高了數值計算的速度，同時對於僅與電子基態有關的問題不犧牲準確度 現在是非常廣泛應用的量子數值方法 但是許多接觸DFT計算結果的人常會覺得DFT還是一點都算不準，常常在看答案套參數 關鍵就在於DFT Hamiltonian裡的電子間作用位能修正項 (V_XC, exchange-correlation potential) 這一項必須(1)先猜一組basis，再(2)經由電子密度自洽求解 總之就是得用猜的，如何猜V_XC就是各組功力高下之分，決定了計算結果的優劣 不過最近呢....既然V_XC終歸是猜的，那我們何不用最擅此道的神經網路來猜呢？ 於是最愛搞事的DeepMind又來了（為什麼說又？） 2021年12月發表了DM21這個精確度超越couple-cluster的DFT package paper:https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj6511 github:https://shorturl.at/mxyT8 我試用過，感覺蠻不錯的，就是速度實在慢到爆 除此之外，DFT的痛點在於只能求出電子基態 偏偏化學裡有大量的問題，比如說光譜分析，必須知道激發態的資訊 為此DFT有許多變體出現，最常見的是time-dependent DFT (TDDFT) 同樣，我不是量子計算物理/化學專業，此下不表 以上是量子化學/凝態物理/材料物理一些常使用的量子模擬方法 有些多體物理專用方法，比如DMGR什麼的（聽說退流行了） 或者高能物理的相對論性路徑積分什麼的 我場論學得很爛，不要問我，反正那些東西化學和生物系統基本用不著 下一篇講古典物理、熱力學和動力學模擬方法 --

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