※ 引述《meblessme (地球太可怕我要回火星)》之铭言： : 请问现在人类是不是已经搞懂元素性质与元素结构的关系甚至方程式了呢？ : 能不能用电脑模拟夸克与电子在不同环境下会形成什麽不同的元素或化合物 : 模拟元素面对各种环境下的变化与性质乃至於数值 : 模拟不同元素间在不同压力温度下会形成什麽化合物 : 以及化合物的各种性质数值呢？ : 毕竟只要能做到的这个应该相对会容易找出各种新材料了吧！? 我决定来写一下现有的各种分子模拟方法的简介 整个分子模拟领域其实是建立於化学家的需求 量子力学建立之後，很快就有人尝试拿来算各种分子的特性 薛丁格方程在氢原子模型的巨大成功让大家对量子力学定量解释各种光谱很有信心 光谱解决之後自然就是化学键、小分子构型、大分子构型、乃至於分子间作用力 以下从最「完整」的分子模拟说起，然後逐步往下粗粒化（coarse graining） 顺序跟历史上的发展顺序无关 0.最完整的方法就是直接解随时间变化的薛丁格方程式 当然我们都知道双原子双电子以上薛丁格方程没有解析解 所以要解多电子原子或分子的时候一定要用数值解 然而一般的偏微分方程的数值解法实际上也是不可行的 因为变数（每个原子和电子的位置）太多了 注意一般课本上解轻原子模型时原子核的位置是固定的 但是要做分子「模拟」那原子核肯定也要动起来，这就大幅增加工作量了 此外S-L coupling等非电荷作用力也要一并考虑进来，整个方程式会非常复杂 在解薛丁格方程时一般会「猜」一组基底波函数来做展开 不要忘了，费米子的波方程必须反对称 所以真实的波函数其实是整个基底的Slater determinant 在解多电子问题时....总之，太难了 另外凝态物理常见的场论技巧在解化学分子时基本没用 几十几百颗电子的非周期结构无法套用处理几莫尔电子的周期结构的统计物理 实务上唯一能直接对给定Hamiltonian的薛丁格方程精确求解的方法 是使用量子电脑来跑量子模拟 其实这就是直接建立一个可追踪系统来仔细分析，而不是求解方程了 不过能做到这件事的量子电脑还有得等 1.既然多电子薛丁格方程无法精确求解，人总会发展出折衷手段 目前可达成精确度最高的方法应该是量子蒙地卡罗(QMC) 简单的说，既然有了Hamiltonian，那就能用波兹曼分布随机取样 问题是，因为某些量子力学与古典力学的不同(其实就是Hamiltonian是否对角化) QMC会撞上一个非常棘手的数值问题：sign problem 详见https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abb8341 不过也不是没有办法绕过这个问题 目前最流行的sign-problem free QMC应该是Variational Monte Carlo (VMC) 详见https://web.ornl.gov/~kentpr/thesis/pkthnode20.html 这个方法的问题是取样数量的要求比一般QMC更多 算小分子可以，对於大一点的系统就很绝望 最近比较有趣的进展是 VMC可以被转化成一个不需要训练样本的函数训练问题 （其实应该对於大部分的variational方法这都是成立的） 因此这就变成了一个特别适合运用深度神经网路的问题 DeepMind去年开源了他们的VMC solver: FermiNet 在某些原子和小分子上取得超越计算化学STOA的结果 详见https://arxiv.org/pdf/1909.02487.pdf github:https://github.com/deepmind/ferminet 2.不管怎麽说，QMC对於取样的要求需要大量计算资源才能满足 那麽能不能再做进一步简化？ OK，某懒人Hartree决定乾脆忽略电子波函数是个行列式这件事 直接假设多电子系统的波函数是一堆单电子函数的简单连乘，代入薛丁格方程求解 得到了电子彼此不相关联的Hatree equation 另个人叫Fock觉得这样实在太偷懒了，好歹得考虑一下个别电子对的互易性 补上了一个exchange operator 两个加在一起就是大名鼎鼎，人类史上第一个有效处理多电子系统的数值方法 Hartree-Fock (HF) method 因为演算法简单且速度快，至今可能依然是最常用的量子力学数值方法 Hartree-Fock严重简化的电子互易性表示他是一个平均场方法 在HF的基础上发展出了许多添加高阶修正项的方法，统称post Hatree-Fock methods 维基百科列出了其中的一些：https://en.wikipedia.org/wiki/Post-Hartree-Fock 其中couple cluster (CC) method应该是计算化学里最广泛应用的post HF方法 https://en.wikipedia.org/wiki/Coupled_cluster 基本概念是在平均场波函数上考虑高阶激发态的微扰，作为修正 但内部又有各种技巧，我不是专业人士，此下不表 3.大家捣鼓薛丁格方程和波函数搞了半天，到了1960年代有些人开始觉得不对劲 「既然我们常常只是想知道电子的分布，干嘛非得算出波函数不可？」 於是Kohn-Sham equation和density functional theory (DFT)出现了 (BTW，这个Sham是个福州人，中文名沈吕九 他并没有跟他的博後老板Walter Kohn一起得诺贝尔奖 也很少DFT的文章会提到他的具体贡献，原因？) 总之，DFT在不做任何近似之下大幅化简了薛丁格方程的形式 把一个高维偏微分方程问题变成了三维泛函问题 极大提高了数值计算的速度，同时对於仅与电子基态有关的问题不牺牲准确度 现在是非常广泛应用的量子数值方法 但是许多接触DFT计算结果的人常会觉得DFT还是一点都算不准，常常在看答案套参数 关键就在於DFT Hamiltonian里的电子间作用位能修正项 (V_XC, exchange-correlation potential) 这一项必须(1)先猜一组basis，再(2)经由电子密度自洽求解 总之就是得用猜的，如何猜V_XC就是各组功力高下之分，决定了计算结果的优劣 不过最近呢....既然V_XC终归是猜的，那我们何不用最擅此道的神经网路来猜呢？ 於是最爱搞事的DeepMind又来了（为什麽说又？） 2021年12月发表了DM21这个精确度超越couple-cluster的DFT package paper:https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj6511 github:https://shorturl.at/mxyT8 我试用过，感觉蛮不错的，就是速度实在慢到爆 除此之外，DFT的痛点在於只能求出电子基态 偏偏化学里有大量的问题，比如说光谱分析，必须知道激发态的资讯 为此DFT有许多变体出现，最常见的是time-dependent DFT (TDDFT) 同样，我不是量子计算物理/化学专业，此下不表 以上是量子化学/凝态物理/材料物理一些常使用的量子模拟方法 有些多体物理专用方法，比如DMGR什麽的（听说退流行了） 或者高能物理的相对论性路径积分什麽的 我场论学得很烂，不要问我，反正那些东西化学和生物系统基本用不着 下一篇讲古典物理、热力学和动力学模拟方法 --

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