作者NTUmaki (西木野真姬)
看板Physics
標題[問題] 混合物是否不適用熱力學第一定律？
時間Mon Mar 18 13:13:03 2019
今天上物化遇到的問題 教授也卡住
原本習題算完結束 有同學問另一個方法的計算 結果發現答案不一樣
問題是（我大略簡化一下）：
氧氣1摩爾 存在1立方公尺的鋼瓶
氮氣5摩爾 存在5立方公尺的鋼瓶
然後300K定溫混合（中間通管子）
視為理想氣體混合
要算 內能變化 entropy變化 Q變化
現在系統選擇全體的氣體
U=Q 理想氣體混合內能不變 所以U=Q=0
最後算出entropy變化的值（有數字的）
還沒結束，
有人提出 U=TdeltaS -PdeltaV
而deltaS有算出數字 但deltaU一開始卻算0
矛盾點在這。
照這樣看來 整體系統的體積的確沒變化
系統內部卻有氣體擴散的現象
個別看氧氣 氮氣 是有體積變化的
所以是不是dU=TdS-PdV 這條式子不適用混合物系統？
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1F：→ ip116: 這叫做混合熵，要從基本假說下手 03/18 15:45
entropy已經算出來了 問題是用不同的公式會得到不同結果（內能）
手誤 應該是得到不等於0 跟一開始=0矛盾
我的問題是內能，entropy沒有問題 但在dU=TdS-PdV得到deltaU=0 跟一開始算的不一樣（一開始認為是0 因為理想氣體混合）
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:07:18
3F：→ NTUmaki: Entropy已經算出數字了 但內能原本以為是0 結果用dU=TdS 03/18 18:08
4F：→ NTUmaki: -PdV 得到結果不是0 03/18 18:08
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:10:40
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:11:20
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:15:11
5F：推 wohtp: 是的，兩種氣體的p dV必須分開來算 03/18 19:39
感謝感謝XD我們全班卡好久 終於得到一個更接近答案的解釋 不過我還有一些疑問我打在下面
6F：→ wohtp: dU這個公式要求路徑上每一點都是quasi-equilibrium 03/18 19:40
7F：→ wohtp: 喔，或者至少起點跟終點必須是 03/18 19:41
8F：→ wohtp: 你給的起點，兩種氣體各自達成平衡。但是整個系統離平衡可 03/18 19:44
9F：→ wohtp: 遠了。 03/18 19:44
10F：→ NTUmaki: 大概有點理解你要表達的了 但我有兩個疑惑 03/19 00:34
11F：→ NTUmaki: 1.準平衡態 我上網查 如果沒錯的話 代表過程是reversible 03/19 00:34
12F：→ NTUmaki: 沒錯吧？ 但這個公式的各項都是state function 為何需要 03/19 00:34
13F：→ NTUmaki: 考慮是不是你說的準平衡態？ 我只要得到deltaS 理應就可 03/19 00:34
14F：→ NTUmaki: 以直接算出deltaU 03/19 00:34
15F：→ NTUmaki: 2.你說我的起點不在平衡 ， 我有一點能理解 ， 但能不能 03/19 00:34
16F：→ NTUmaki: 以更數學化 或是物理的方式解釋呢？ 我想到的是平衡條件 03/19 00:34
17F：→ NTUmaki: gradient T,P,G必須=0 T P 毫無疑問都是一樣的（題目設 03/19 00:34
18F：→ NTUmaki: 定） 至於G我一時想不出來該如何解釋系統內有gradient G 03/19 00:34
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/19/2019 00:40:52
19F：推 KBmax: 關鍵在於dQ=TdS只有在reversible情況下成立啊，你熱力學第 03/19 12:01
我這樣理解對不對：Q是路徑相關的 如果dQ=TdS 這個等式滿足，則這個dS對應到的Q一定是reversible 但這題是irrev 所以不能套用那個公式 沒錯吧？
20F：→ KBmax: 一定律是dQ=dU+dW 03/19 12:01
21F：推 KBmax: dS是state function並不代表你take任意的路徑dS都要滿足dU= 03/19 12:03
22F：→ KBmax: TdS-PdV 03/19 12:03
23F：→ skking: 內能變化也和chemical potential與粒子數變化有關 03/19 20:53
所選的系統已經包含所有氣體分子了 應該跟這個無關
※ 編輯: NTUmaki (27.242.98.196), 03/19/2019 22:52:19
※ 編輯: NTUmaki (27.242.98.196), 03/19/2019 23:00:48
24F：→ ewings: Amagat's law？？ 03/20 08:26
25F：推 Philethan: Thermodynamics in Materials Science - Robert DeHoff 03/20 11:24
26F：→ Philethan: Ch.8: Multicomponent Homogeneous Nonreacting system 03/20 11:25
27F：→ Philethan: 提到 Mixing process 的 Extensive property (如:U, S) 03/20 11:28
28F：→ Philethan: 的變化，藉定義描述混合物成分 Partial molar property 03/20 11:28
29F：→ Philethan: 的觀念，來解 ΔB(mix)=sum Δ\bar{B}_k * Xk 03/20 11:29
30F：→ Philethan: 其中，B 是系統每單位莫耳的 extensive property 03/20 11:30
31F：→ Philethan: \bar{B}_k 是該系統中，第k個成分的偏莫耳性質 03/20 11:31
32F：→ Philethan: Xk 是第k個成分在系統中的莫耳分率 03/20 11:31
33F：→ Philethan: Δ是指混合前後之變化。這章也有略提 reference state 03/20 11:32
34F：→ Philethan: 總之我覺得或許這章跟你說的有關係，給你參考。 03/20 11:32
35F：推 KBmax: 回樓主：你回我的沒錯 03/20 22:39
36F：→ wohtp: 現在才看到原po有用推文對我問問題... 03/24 14:39
37F：→ wohtp: 不在準平衡態，你根本就不能定義state functions啊 03/24 14:41
38F：→ wohtp: 一開始兩種氣體隔開的狀況，就算體積和熵可以直接相加，壓 03/24 14:43
39F：→ wohtp: 力和溫度怎麼辦？ 03/24 14:43
40F：→ wohtp: 這題只是剛好等溫等壓所以讓你以為可以給整個系統定義溫度 03/24 14:44
41F：→ wohtp: 和壓力，但是事實上是不行的。 03/24 14:45
42F：→ wohtp: 想想氣體混合的時候發生什麼事：兩種氣體各自膨脹，質心都 03/24 14:47
43F：→ wohtp: 移動了。這是巨觀現象。 03/24 14:49
44F：→ wohtp: 巨觀的質心運動得到動能，代表氣體拿內能去做功了。 03/24 14:51
45F：→ wohtp: 但是你的整體 pdV 一直都是零，明顯不等於做功。所以說你一 03/24 14:55
46F：→ wohtp: 定玩壞了某些前提，使得 dW = pdV 不成立。 03/24 14:56
47F：→ wohtp: 壞就壞在你有兩種氣體，巨觀上分得出有沒有混合。所以你不 03/24 15:01
48F：→ wohtp: 能只靠一個 V 來描述沒均勻混合的氣體。 03/24 15:02