作者NTUmaki (西木野真姬)
看板Physics
标题[问题] 混合物是否不适用热力学第一定律？
时间Mon Mar 18 13:13:03 2019
今天上物化遇到的问题 教授也卡住
原本习题算完结束 有同学问另一个方法的计算 结果发现答案不一样
问题是（我大略简化一下）：
氧气1摩尔 存在1立方公尺的钢瓶
氮气5摩尔 存在5立方公尺的钢瓶
然後300K定温混合（中间通管子）
视为理想气体混合
要算 内能变化 entropy变化 Q变化
现在系统选择全体的气体
U=Q 理想气体混合内能不变 所以U=Q=0
最後算出entropy变化的值（有数字的）
还没结束，
有人提出 U=TdeltaS -PdeltaV
而deltaS有算出数字 但deltaU一开始却算0
矛盾点在这。
照这样看来 整体系统的体积的确没变化
系统内部却有气体扩散的现象
个别看氧气 氮气 是有体积变化的
所以是不是dU=TdS-PdV 这条式子不适用混合物系统？
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1F：→ ip116: 这叫做混合熵，要从基本假说下手 03/18 15:45
entropy已经算出来了 问题是用不同的公式会得到不同结果（内能）
手误 应该是得到不等於0 跟一开始=0矛盾
我的问题是内能，entropy没有问题 但在dU=TdS-PdV得到deltaU=0 跟一开始算的不一样（一开始认为是0 因为理想气体混合）
※ 编辑: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:07:18
3F：→ NTUmaki: Entropy已经算出数字了 但内能原本以为是0 结果用dU=TdS 03/18 18:08
4F：→ NTUmaki: -PdV 得到结果不是0 03/18 18:08
※ 编辑: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:10:40
※ 编辑: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:11:20
※ 编辑: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:15:11
5F：推 wohtp: 是的，两种气体的p dV必须分开来算 03/18 19:39
感谢感谢XD我们全班卡好久 终於得到一个更接近答案的解释 不过我还有一些疑问我打在下面
6F：→ wohtp: dU这个公式要求路径上每一点都是quasi-equilibrium 03/18 19:40
7F：→ wohtp: 喔，或者至少起点跟终点必须是 03/18 19:41
8F：→ wohtp: 你给的起点，两种气体各自达成平衡。但是整个系统离平衡可 03/18 19:44
9F：→ wohtp: 远了。 03/18 19:44
10F：→ NTUmaki: 大概有点理解你要表达的了 但我有两个疑惑 03/19 00:34
11F：→ NTUmaki: 1.准平衡态 我上网查 如果没错的话 代表过程是reversible 03/19 00:34
12F：→ NTUmaki: 没错吧？ 但这个公式的各项都是state function 为何需要 03/19 00:34
13F：→ NTUmaki: 考虑是不是你说的准平衡态？ 我只要得到deltaS 理应就可 03/19 00:34
14F：→ NTUmaki: 以直接算出deltaU 03/19 00:34
15F：→ NTUmaki: 2.你说我的起点不在平衡 ， 我有一点能理解 ， 但能不能 03/19 00:34
16F：→ NTUmaki: 以更数学化 或是物理的方式解释呢？ 我想到的是平衡条件 03/19 00:34
17F：→ NTUmaki: gradient T,P,G必须=0 T P 毫无疑问都是一样的（题目设 03/19 00:34
18F：→ NTUmaki: 定） 至於G我一时想不出来该如何解释系统内有gradient G 03/19 00:34
※ 编辑: NTUmaki (27.247.45.224), 03/19/2019 00:40:52
19F：推 KBmax: 关键在於dQ=TdS只有在reversible情况下成立啊，你热力学第 03/19 12:01
我这样理解对不对：Q是路径相关的 如果dQ=TdS 这个等式满足，则这个dS对应到的Q一定是reversible 但这题是irrev 所以不能套用那个公式 没错吧？
20F：→ KBmax: 一定律是dQ=dU+dW 03/19 12:01
21F：推 KBmax: dS是state function并不代表你take任意的路径dS都要满足dU= 03/19 12:03
22F：→ KBmax: TdS-PdV 03/19 12:03
23F：→ skking: 内能变化也和chemical potential与粒子数变化有关 03/19 20:53
所选的系统已经包含所有气体分子了 应该跟这个无关
※ 编辑: NTUmaki (27.242.98.196), 03/19/2019 22:52:19
※ 编辑: NTUmaki (27.242.98.196), 03/19/2019 23:00:48
24F：→ ewings: Amagat's law？？ 03/20 08:26
25F：推 Philethan: Thermodynamics in Materials Science - Robert DeHoff 03/20 11:24
26F：→ Philethan: Ch.8: Multicomponent Homogeneous Nonreacting system 03/20 11:25
27F：→ Philethan: 提到 Mixing process 的 Extensive property (如:U, S) 03/20 11:28
28F：→ Philethan: 的变化，藉定义描述混合物成分 Partial molar property 03/20 11:28
29F：→ Philethan: 的观念，来解 ΔB(mix)=sum Δ\bar{B}_k * Xk 03/20 11:29
30F：→ Philethan: 其中，B 是系统每单位莫耳的 extensive property 03/20 11:30
31F：→ Philethan: \bar{B}_k 是该系统中，第k个成分的偏莫耳性质 03/20 11:31
32F：→ Philethan: Xk 是第k个成分在系统中的莫耳分率 03/20 11:31
33F：→ Philethan: Δ是指混合前後之变化。这章也有略提 reference state 03/20 11:32
34F：→ Philethan: 总之我觉得或许这章跟你说的有关系，给你参考。 03/20 11:32
35F：推 KBmax: 回楼主：你回我的没错 03/20 22:39
36F：→ wohtp: 现在才看到原po有用推文对我问问题... 03/24 14:39
37F：→ wohtp: 不在准平衡态，你根本就不能定义state functions啊 03/24 14:41
38F：→ wohtp: 一开始两种气体隔开的状况，就算体积和熵可以直接相加，压 03/24 14:43
39F：→ wohtp: 力和温度怎麽办？ 03/24 14:43
40F：→ wohtp: 这题只是刚好等温等压所以让你以为可以给整个系统定义温度 03/24 14:44
41F：→ wohtp: 和压力，但是事实上是不行的。 03/24 14:45
42F：→ wohtp: 想想气体混合的时候发生什麽事：两种气体各自膨胀，质心都 03/24 14:47
43F：→ wohtp: 移动了。这是巨观现象。 03/24 14:49
44F：→ wohtp: 巨观的质心运动得到动能，代表气体拿内能去做功了。 03/24 14:51
45F：→ wohtp: 但是你的整体 pdV 一直都是零，明显不等於做功。所以说你一 03/24 14:55
46F：→ wohtp: 定玩坏了某些前提，使得 dW = pdV 不成立。 03/24 14:56
47F：→ wohtp: 坏就坏在你有两种气体，巨观上分得出有没有混合。所以你不 03/24 15:01
48F：→ wohtp: 能只靠一个 V 来描述没均匀混合的气体。 03/24 15:02