作者phs (世故人情情難還...)
標題Re: [問題] 熱統計物理
時間Tue Sep 27 16:28:37 2016
原文恕刪:
1. 系統狀態方程式 P = k_B*T/(v-b) - a/v^2
其中a與分子之間作用力有關, 由狀態方程式可看出當a增加時,
分子活動的體積內周圍器壁壓力P減小,故分子之間為吸引力.
2. 全微分 ds = (@s/@u)du + (@s/@v)dv , 其中@表示偏微分符號
可得關係式 @(@s/@u)/@v = @(@s/@v)/@u
而 ds = (1/T)du + (P/T)dv
=> @(1/T)/@v = @(P/T)/@u ------------- (1)
由狀態方程式可得到 P/T = k_B/(v-b) - (a/v^2)(1/T)
=> @(P/T)/@u = -(a/v^2)@(1/T)/@u
利用(1)式, 得到 @(1/T)/@v = -(a/v^2)@(1/T)/@u
=> -(v^2)@(1/T)/@v = @(1/T)/@(u/a) , (利用 @(1/v)/@v = -1/v^2)
=> @(1/T)/@(1/v) = @(1/T)/@(u/a)
3. k_B*T為能量單位, u為內能亦為能量單位, 而由原狀態方程式可知a/v為能量單位
因此可假設 c1*k_B*T = c2*u + c3*a/v , 其中c1,c2,c3為常數
得到 1/T = c1*k_B/(c2*u + c3*a/v)
=> @(1/T)/@(1/v) = -[c1*k_B/(c2*u + c3*a/v)^2]*ac3
& @(1/T)/@u = -[c1*k_B/(c2*u + c3*1/v)^2]*c2
由2結果可得 c3 = c2
故 1/T = ck_B/(u + a/v) , 其中 c=c1/c2
代入狀態方程式得 P/T = k_B/(v-b)-(a/v^2)(1/T)
= k_B/(v-b)-(a/v^2)ck_B/(u + a/v)
= k_B/(v-b)-ack_B/(uv^2 + av)
4. 由 ds =(1/T)du + (P/T)dv
= [ck_B/(u + a/v)]du + [k_B/(v-b)-ack_B/(uv^2 + av)]dv ------- (*)
=> @s/@u = [ck_B/(u + a/v)] (v固定), 積分得到
s = s_0 + ck_B*ln(u + a/v) + s(v)
(因為s=s(u,v),在做偏微分@s/@u時,v被視為常數,所以s的結果需補上s(v)這一項)
接著s再對v做偏微分得 @s/@v = ck_B*[1/(u + a/v)]*[-a/v^2] + @s(v)/@v
= -ack_B/(uv^2 + av) +@s(v)/@v ------- (**)
由(*)式知, @s/@v = k_B/(v-b) - ack_B/(uv^2 + av) , 與(**)式比較可得到
@s(v)/@v = k_B/(v-b) => 積分得 s(v) = k_B*ln(v-b)
(積分常數忽略,因為已吸收至s_0)
最後得到 s = s_0 + ck_B*ln(u + a/v) + k_B*ln(v-b)
= s_0 + k_B*ln(v-b)(u + a/v)^c
由定義 s= S/N
得到entropy S = Nk_B*ln(v-b)(u + a/v)^c + Ns_0
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