前面幾位的推文已經解釋了，我只是用比較淺顯的方法再描述一次： 就結論來說，你算的熵變化(2)式是正確的，(1)式是錯在組態的計數。 數學上，如果以你的前提 (系統能量能用任意整數單位分配到每個粒子) 那麼計算並沒有錯，可惜理想氣體不適用這個前提。 理想氣體在固定體積的立方體內達成平衡，有其微觀的物理基礎， 也就是系統的總能量，必須是薛丁格方程在三維無窮位能井裡面解出的能量 每個粒子的能量公式大約就是那個 E = C*[ (Nx)^2 + (Ny)^2 + (Nz)^2 ]* h h 是 Plank constant，C 是常數，取決於系統溫度，粒子質量和系統尺寸等 Nx, Ny, Nz 必須是整數 所以並不是任意把能量用整數分配到每個粒子上面，就能滿足上述方程的解 舉例來說 (假設我恰好選對了單位能量) 系統有3個粒子，總能量為6單位 那麼 (Nx,Ny,Nz) = (1,1,2) 是一個符合量子力學的分配方法，總能量剛好也是6單位 反過來說，如果我想把6單位以 3:2:1 的方式分給三個粒子， 在你的假設是可行的，但是量子力學上不可行，因為(√3, √2, 1) 並不是方程的解 因此你可以體會如果要滿足量子力學，這個計數有多難搞 XDD 理想氣體 microcanonical 系綜的推導就是計算這個計數函數在n很大時的近似解 在 canonical 系綜的推導過程中也是要用量子力學為基礎，才能得到正確結果 (事實上，還需要把粒子視為不可分辨才能得到最後正確結果) "正確"的過程你可以參考任何一本統計物理的書 :{ 統計物理的特色之一就是，可選擇不同種微觀的模型(量子力學or你的模型) 都可以計算並預測不同微觀模型，在巨觀時的物理定律。 但是如果微觀模型跟事實物理相差太遠，推出來的巨觀物理量就會是"錯"的 (事實上，很少真實系統是可以exact計算Ω或partition function的 所以好的模型，珍貴在微觀上可以理想化的理解，巨觀上又能解釋實驗數據) 至於為什麼你在 (1) 算出來的熵變化會是 (2) 的兩倍？ 這其實不是非常神奇...因為實際上不是剛好兩倍~~ 使用用你的計數公式，你可以用 Stirling 近似展開 ln(Ω2/Ω1) 在你的例子中 Ne>>N，所以這展開整理後會近似到 (Ne2/Ne1) ln[(3N+Ne2)/(3N+Ne1)] (希望我沒算錯) 因為你的例子，Ne2 = 2* Ne1，所以這項會近似於 2*ln2 (另一方面可以討論的是，物理上 Ne>>N 並不一定成立 可以用普蘭克常數估計 Ne 的數量級，和巨觀系統系下粒子N做比較) * 最後嘴砲一下，如果你能從某個古典的微觀模型， 不用量子力學假設，只用統計物理就推導出跟巨觀理想氣體都一致的公式 那會是很有趣的主題... 這代表你找到了量子力學模型的某個古典極限，對於我們理解理想氣體也許很有幫助:P -- 這是你嗎 你要這樣的過嗎 這是你嗎 你錯過了自己吧 就這樣嗎 把你自己信仰 來換別人所謂的天堂 這是你嗎 是誰給了你框框 這是你嗎 把你自己都遺忘 你的心 畢竟是你自己的地方 --

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