ΔS 只跟系統初末態有關，跟變化過程走什麼路徑，可逆不可逆無關 但是 dS = dQ/T 只在可逆的路徑上成立 這是完全不同的二回事 我想也許那個版友寫的不是很清楚正確，或是你有點誤解了 這個地方B大可能有點誤會 當你在P-V 或是 S-T圖上畫出一條曲線時 就已經假設這個變化的過程是在準靜狀態(可逆)下進行的 P-V圖上的每一個「點」，就代表系統的一個平衡狀態 因為只有在系統處於平衡狀態時，系統的每一處的壓力、溫度都相同 這時才可以用一個P和一個V來描述整個系統的狀態 如果是自由膨脹，由於膨脹過程中系統是不均勻的 因此你只知道系統從(P1,V1) 變成 (P2,V2) 中間過程沒有辦法定義明確的P和V，因此在圖上是畫不出來的。 對於一個不可逆過程，自然也不可能去計算 ∫dQ/T 因為過程中每一瞬間的T都是不明確，沒有定義的 (就算算出來也什麼都不是)。 但是我們還是可以在P-V圖上，由(P1,V1)出發畫一條任意的(可逆)路徑連到(P2,V2) (例如一個等壓過程加上一個定容過程) 這條線上任一點的T和dQ都可以由狀態方程式和氣體的比熱來決定 沿著這條線計算的 ∫dQ/T 只會跟 (P1,V1)，(P2,V2)這兩點有關 跟我們取的路徑無關，這個值就定義為這二點之間的 △S。 因此△S 是針對 (P1,V1), (P2,V2) 這兩個點定義出來的，而不是針對任何一個 特定過程定義的。 ※ 引述《xwan227770 (似乎沒事的人)》之銘言： : ※ 引述《Beachboy (天煞孤星)》之銘言： : : 是不是不能使用dQ/T來計算自由膨脹的entropy變化？ : : ds = dQ/T = 0 : : → deltaS = 0 : : 這明顯是錯的。 : : 但為什麼不能用ds = dQ/T來算呢？ : : 我曾經以為是因為 ds = dQ/T 適用在可逆過程。 : : 自由膨脹不可逆，所以不能用該式算。 : : 但之前又有版友說，ds = dQ/T只是一個定義，無關乎可逆不可逆。 : : 應該是怎樣呢？ : 那個版友說的是對的 : S是狀態方程式 : 跟系統的演化可逆不可逆是無關的 : 所以 : 你要用ds=dQ/T來算時 : 要注意,書上是說,S的變化量就是對上面的這條式子延著一條"可逆的路徑"積分 : 如果你沿著不可逆的路徑積分,你算出來的東西什麼都不是! : 那你一定會疑惑 : 這樣從v1->v2自由膨脹的S變化量是不是跟可逆的等溫膨脹從v1->v2膨脹一樣 : 答案是肯定的 : 但是 : 對整個孤立系統(系統+外界)而言 : 等溫膨脹的熱會支付給外界,因此外界的S的變化量會抵銷掉等溫膨脹的S變化量 : 但是自由膨脹是絕熱的,所以外界不會收到任何熱量,外界的S變化量就是零 : 因此,你把這兩個狀況的系統的S變化量跟外界的變化量加起來 : 你就會發現,等溫膨脹的S的總變化量是零 : 自由膨脹的S總變化量=系統的總變化量 --

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