ΔS 只跟系统初末态有关，跟变化过程走什麽路径，可逆不可逆无关 但是 dS = dQ/T 只在可逆的路径上成立 这是完全不同的二回事 我想也许那个版友写的不是很清楚正确，或是你有点误解了 这个地方B大可能有点误会 当你在P-V 或是 S-T图上画出一条曲线时 就已经假设这个变化的过程是在准静状态(可逆)下进行的 P-V图上的每一个「点」，就代表系统的一个平衡状态 因为只有在系统处於平衡状态时，系统的每一处的压力、温度都相同 这时才可以用一个P和一个V来描述整个系统的状态 如果是自由膨胀，由於膨胀过程中系统是不均匀的 因此你只知道系统从(P1,V1) 变成 (P2,V2) 中间过程没有办法定义明确的P和V，因此在图上是画不出来的。 对於一个不可逆过程，自然也不可能去计算 ∫dQ/T 因为过程中每一瞬间的T都是不明确，没有定义的 (就算算出来也什麽都不是)。 但是我们还是可以在P-V图上，由(P1,V1)出发画一条任意的(可逆)路径连到(P2,V2) (例如一个等压过程加上一个定容过程) 这条线上任一点的T和dQ都可以由状态方程式和气体的比热来决定 沿着这条线计算的 ∫dQ/T 只会跟 (P1,V1)，(P2,V2)这两点有关 跟我们取的路径无关，这个值就定义为这二点之间的 △S。 因此△S 是针对 (P1,V1), (P2,V2) 这两个点定义出来的，而不是针对任何一个 特定过程定义的。 ※ 引述《xwan227770 (似乎没事的人)》之铭言： : ※ 引述《Beachboy (天煞孤星)》之铭言： : : 是不是不能使用dQ/T来计算自由膨胀的entropy变化？ : : ds = dQ/T = 0 : : → deltaS = 0 : : 这明显是错的。 : : 但为什麽不能用ds = dQ/T来算呢？ : : 我曾经以为是因为 ds = dQ/T 适用在可逆过程。 : : 自由膨胀不可逆，所以不能用该式算。 : : 但之前又有版友说，ds = dQ/T只是一个定义，无关乎可逆不可逆。 : : 应该是怎样呢？ : 那个版友说的是对的 : S是状态方程式 : 跟系统的演化可逆不可逆是无关的 : 所以 : 你要用ds=dQ/T来算时 : 要注意,书上是说,S的变化量就是对上面的这条式子延着一条"可逆的路径"积分 : 如果你沿着不可逆的路径积分,你算出来的东西什麽都不是! : 那你一定会疑惑 : 这样从v1->v2自由膨胀的S变化量是不是跟可逆的等温膨胀从v1->v2膨胀一样 : 答案是肯定的 : 但是 : 对整个孤立系统(系统+外界)而言 : 等温膨胀的热会支付给外界,因此外界的S的变化量会抵销掉等温膨胀的S变化量 : 但是自由膨胀是绝热的,所以外界不会收到任何热量,外界的S变化量就是零 : 因此,你把这两个状况的系统的S变化量跟外界的变化量加起来 : 你就会发现,等温膨胀的S的总变化量是零 : 自由膨胀的S总变化量=系统的总变化量 --

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