既然有人對這玩意有興趣的話，那我就詳細的介紹一下好了…^^ 我前面有提到，會看到Pseudopotenital絕大部分都是在理論模擬或是計算模擬 的領域上看到的，特別是用在化學系統上的模擬，小系統像是不具週期性的分子計算， 大系統可以大到含有週期性的固態表面計算。 ------------------------------------------------- 當然，透過了Schroedinger Equation的Self Consistent Field(SCF)後， 將可以得到系統的eigenvalue 和eigenfunction， 以C60為例，每個C有6個電子([He] 2s^2_2p^2)， 因此在計算C60系統時就必須處理6x60=360個電子， 但是Pseudopotenital一開始被設計出來的idea就是不考慮core electron， 只考慮valence electron，如此一來，在處理時我們只要處理4x60=240個電子即可， 可以將計算量變得比較小。 ------------------------------------------ 這些valence electron中會有不同的state，例如2s、2p、3d 等，以上面的C為例， valence electron就是2s^2_2p^2，把這兩個state以radial wavefunction (ΨAE(r),AE是下標)來看的話，不難發現有些state在靠近核時(r-->0時)都會有上下 起伏的node，像是2s會有1個node，3p會有1個node，3d會有0個node。 由於ΨAE(r)的震盪會使得在計算系統時，必須使用到大量的basis set數目，因此在 Pseudopotenital的方法學中，會選取一個截止半徑(cut-off radius , Rc)，用來 『大概的』劃分出core electron與valence electron的位置。 在 r < Rc時會用一個smooth的函數f(r)來取代，這個f(r)是要被設計的， 它可以是一個polynomial或是一個指數函數*exponential函數； 而r > Rc 則是保持與原來ΨAE(r)一樣。 因此這條f(r) match上ΨAE(r)(r > Rc剩下的部分)就是 pseudo–wavefunvtion (ΨPS(r),PS也是下標@@)。 (圖請參考http://en.wikipedia.org/wiki/File:SketchPseudopotenials.png 紅色的Ψpseudo(r)就是ΨPS(r)；藍色的Ψ~z/r(r)就是ΨAE(r)) ------------------------------------------------------ 從上面兩點可以瞭解到Pseudopotenital的使用將可以在計算量上大大的降低。 --------------------------------------------------------------- 接下來是計算的部分： 在Pseudopotenital中同樣也是去解Schroedinger Equation，只不過是我們現在解的是單 一個Atom系統的Schroedinger Equation，因此這個Schroedinger Equation長得就像底下 這樣： [ (-1/2m)(d^2/dr^2) + Ve-n + Ve-e + Vxc ]ΨAE = EAE ΨAE P.S. : 這邊的AE都是下標，e-n、e-e、xc也是，位能項分別是: Ve-n ==> electron-nuclear interaction Ve-e ==> electron-electron interaction Vxc ==> electron的exchane和correlation 在這會得到ΨAE以及EAE，這部分為All Electron calculation。接下來，便會利用 All Electron calculation的結果來先計算出ΨPS(r)。此時，必須要引入幾個條件： (1) For r < Rc ==> ΨPS(r) = f(r) For r > Rc ==> ΨPS(r) = ΨAE(r) (2) Norm-Conserving : ∫ΨPS(r)^2 dr =∫ΨAE(r)^2 dr , r from 0 to Rc. (3) 在r = Rc點上，ΨPS(r)的一、二次微分必須要與ΨAE(r)相同，也就是 d ΨPS(r) d ΨAE(r) d^2 ΨPS(r) d^2 ΨAE(r) ﹉﹉﹉﹉﹉ = ﹉﹉﹉﹉﹉ ﹉﹉﹉﹉﹉ = ﹉﹉﹉﹉﹉ dr dr 和 dr^2 dr^2 這個條件是用來保證wavefunction的連續性。 PS : 之後在1991年，Troullier和Martin在他們的paper上加入三次與四次 微分的條件 =>N.Troullier and J.L.Martins,Phys.Rev.B 43,1993(1991) 這將使得原本產生的Pseudopotenital變得比較soft一點，這對於金屬而言 改善很多，此後這篇paper就成了大家引用Pseudopotenital的聖旨。 同樣的，有了ΨAE(r)和EAE後，想要解出ΨPS(r) 與 Pseudopotential(VPS,unscreen)， 還是要動用Schroedinger Equation，因此： [ (-1/2m)(d^2/dr^2) + VPS,screen ]ΨPS = EAE ΨPS P.S. : VPS,screen的"PS,screen"也是下標. 此時將Schroedinger Equation Inverted後可以得到ΨPS 與 VPS,screen(這裡解的其實是Rc內的部分)。 但是使用在系統的計算中，必須還要再做unscreening的動作，也就是去 除價電子的遮蔽作用，因此： VPS,unscreen(或寫成VPS,ion ) = VPS,screen - ( VH + Vxc ) P.S. : VPS,unscreen的 "PS,unscreen"也是下標. VH是Hartree potential(價電子部分的) Vxc是exchange-correlation(價電子部分的) ----------------------------------------------------- 大概就這樣吧 呼~~ 好像打太多了@@ 有錯請指正 ^_^ 我想直接按end的人應該不少... ( 有些符號在BBS上好像不太好表示 例如 : 上下標之類的@@ ) --

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