既然有人对这玩意有兴趣的话，那我就详细的介绍一下好了…^^ 我前面有提到，会看到Pseudopotenital绝大部分都是在理论模拟或是计算模拟 的领域上看到的，特别是用在化学系统上的模拟，小系统像是不具周期性的分子计算， 大系统可以大到含有周期性的固态表面计算。 ------------------------------------------------- 当然，透过了Schroedinger Equation的Self Consistent Field(SCF)後， 将可以得到系统的eigenvalue 和eigenfunction， 以C60为例，每个C有6个电子([He] 2s^2_2p^2)， 因此在计算C60系统时就必须处理6x60=360个电子， 但是Pseudopotenital一开始被设计出来的idea就是不考虑core electron， 只考虑valence electron，如此一来，在处理时我们只要处理4x60=240个电子即可， 可以将计算量变得比较小。 ------------------------------------------ 这些valence electron中会有不同的state，例如2s、2p、3d 等，以上面的C为例， valence electron就是2s^2_2p^2，把这两个state以radial wavefunction (ΨAE(r),AE是下标)来看的话，不难发现有些state在靠近核时(r-->0时)都会有上下 起伏的node，像是2s会有1个node，3p会有1个node，3d会有0个node。 由於ΨAE(r)的震荡会使得在计算系统时，必须使用到大量的basis set数目，因此在 Pseudopotenital的方法学中，会选取一个截止半径(cut-off radius , Rc)，用来 『大概的』划分出core electron与valence electron的位置。 在 r < Rc时会用一个smooth的函数f(r)来取代，这个f(r)是要被设计的， 它可以是一个polynomial或是一个指数函数*exponential函数； 而r > Rc 则是保持与原来ΨAE(r)一样。 因此这条f(r) match上ΨAE(r)(r > Rc剩下的部分)就是 pseudo–wavefunvtion (ΨPS(r),PS也是下标@@)。 (图请参考http://en.wikipedia.org/wiki/File:SketchPseudopotenials.png 红色的Ψpseudo(r)就是ΨPS(r)；蓝色的Ψ~z/r(r)就是ΨAE(r)) ------------------------------------------------------ 从上面两点可以了解到Pseudopotenital的使用将可以在计算量上大大的降低。 --------------------------------------------------------------- 接下来是计算的部分： 在Pseudopotenital中同样也是去解Schroedinger Equation，只不过是我们现在解的是单 一个Atom系统的Schroedinger Equation，因此这个Schroedinger Equation长得就像底下 这样： [ (-1/2m)(d^2/dr^2) + Ve-n + Ve-e + Vxc ]ΨAE = EAE ΨAE P.S. : 这边的AE都是下标，e-n、e-e、xc也是，位能项分别是: Ve-n ==> electron-nuclear interaction Ve-e ==> electron-electron interaction Vxc ==> electron的exchane和correlation 在这会得到ΨAE以及EAE，这部分为All Electron calculation。接下来，便会利用 All Electron calculation的结果来先计算出ΨPS(r)。此时，必须要引入几个条件： (1) For r < Rc ==> ΨPS(r) = f(r) For r > Rc ==> ΨPS(r) = ΨAE(r) (2) Norm-Conserving : ∫ΨPS(r)^2 dr =∫ΨAE(r)^2 dr , r from 0 to Rc. (3) 在r = Rc点上，ΨPS(r)的一、二次微分必须要与ΨAE(r)相同，也就是 d ΨPS(r) d ΨAE(r) d^2 ΨPS(r) d^2 ΨAE(r) ﹉﹉﹉﹉﹉ = ﹉﹉﹉﹉﹉ ﹉﹉﹉﹉﹉ = ﹉﹉﹉﹉﹉ dr dr 和 dr^2 dr^2 这个条件是用来保证wavefunction的连续性。 PS : 之後在1991年，Troullier和Martin在他们的paper上加入三次与四次 微分的条件 =>N.Troullier and J.L.Martins,Phys.Rev.B 43,1993(1991) 这将使得原本产生的Pseudopotenital变得比较soft一点，这对於金属而言 改善很多，此後这篇paper就成了大家引用Pseudopotenital的圣旨。 同样的，有了ΨAE(r)和EAE後，想要解出ΨPS(r) 与 Pseudopotential(VPS,unscreen)， 还是要动用Schroedinger Equation，因此： [ (-1/2m)(d^2/dr^2) + VPS,screen ]ΨPS = EAE ΨPS P.S. : VPS,screen的"PS,screen"也是下标. 此时将Schroedinger Equation Inverted後可以得到ΨPS 与 VPS,screen(这里解的其实是Rc内的部分)。 但是使用在系统的计算中，必须还要再做unscreening的动作，也就是去 除价电子的遮蔽作用，因此： VPS,unscreen(或写成VPS,ion ) = VPS,screen - ( VH + Vxc ) P.S. : VPS,unscreen的 "PS,unscreen"也是下标. VH是Hartree potential(价电子部分的) Vxc是exchange-correlation(价电子部分的) ----------------------------------------------------- 大概就这样吧 呼~~ 好像打太多了@@ 有错请指正 ^_^ 我想直接按end的人应该不少... ( 有些符号在BBS上好像不太好表示 例如 : 上下标之类的@@ ) --

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