※ 引述《waysir (cheer)》之銘言： : 想請問一下， : 熱力學中的W不是一個路徑方程式嗎? : 為何我們還可以從PdV的積分中算出答案? 這其實問到一個熱力學裡面很核心的問題: 系統在不同平衡態之間，要如何移動? 如果希望從一個平衡態移到另一個平衡態，而中間的路徑通通都要在平衡態下的話 那麼需要花上無限久的時間... 以另一個方式來說，當系統體積從某個靜止的定值，改變到另一個靜止的定值時， 系統的邊緣在某個時間內一定要有加速度的，換句話說系統已經不是平衡態 事實上，如果加速度太大，系統內部的壓力可能會沒辦法定義 所以熱力學的 "平衡過程" ，都是很慢的 "非平衡過程" 的理想近似: 當 dW 的路徑夠慢的時候，dW 跟 d(PV) 會很接近 當 dW 的路徑無限慢的時候， dW = d(PV) 所以，如果對 PdV 積分計算內能改變，得到的是一個實驗上永遠做不出來的答案 (實際上的內能改變只會近似 PdV 的積分) 如果你覺得對熱力學很失望的話， 看完下面這個 Jarzynski equality 的介紹你應該會覺得好一點 http://en.wikipedia.org/wiki/Jarzynski_equality 這個等式可以在有限的速度下計算內能變化 : 照理說我們無法知道W的路徑， : (熱力學不是一種只能判斷系統自狀態1到狀態2反應方向與平衡條件， : 無法得知反應的路徑與速率) : 那由何來PdV積分之後的答案? : 不好意思，剛開始唸不知道這問題會不會太蠢。 -- 這是你嗎 你要這樣的過嗎 這是你嗎 你錯過了自己吧 就這樣嗎 把你自己信仰 來換別人所謂的天堂 這是你嗎 是誰給了你框框 這是你嗎 把你自己都遺忘 你的心 畢竟是你自己的地方 --

※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 128.122.61.231