※ 引述《waysir (cheer)》之铭言： : 想请问一下， : 热力学中的W不是一个路径方程式吗? : 为何我们还可以从PdV的积分中算出答案? 这其实问到一个热力学里面很核心的问题: 系统在不同平衡态之间，要如何移动? 如果希望从一个平衡态移到另一个平衡态，而中间的路径通通都要在平衡态下的话 那麽需要花上无限久的时间... 以另一个方式来说，当系统体积从某个静止的定值，改变到另一个静止的定值时， 系统的边缘在某个时间内一定要有加速度的，换句话说系统已经不是平衡态 事实上，如果加速度太大，系统内部的压力可能会没办法定义 所以热力学的 "平衡过程" ，都是很慢的 "非平衡过程" 的理想近似: 当 dW 的路径够慢的时候，dW 跟 d(PV) 会很接近 当 dW 的路径无限慢的时候， dW = d(PV) 所以，如果对 PdV 积分计算内能改变，得到的是一个实验上永远做不出来的答案 (实际上的内能改变只会近似 PdV 的积分) 如果你觉得对热力学很失望的话， 看完下面这个 Jarzynski equality 的介绍你应该会觉得好一点 http://en.wikipedia.org/wiki/Jarzynski_equality 这个等式可以在有限的速度下计算内能变化 : 照理说我们无法知道W的路径， : (热力学不是一种只能判断系统自状态1到状态2反应方向与平衡条件， : 无法得知反应的路径与速率) : 那由何来PdV积分之後的答案? : 不好意思，刚开始念不知道这问题会不会太蠢。 -- 这是你吗 你要这样的过吗 这是你吗 你错过了自己吧 就这样吗 把你自己信仰 来换别人所谓的天堂 这是你吗 是谁给了你框框 这是你吗 把你自己都遗忘 你的心 毕竟是你自己的地方 --

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