作者theory (真好人˙希爾瑞)
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標題Re: [問題] 關於 Fermi level, GS, DFT 一些很基本 …
時間Sat May 10 04:00:22 2008
※ 引述《jimiras (哈囉你好嗎?)》之銘言：
: ※ 引述《pipidog (如果狗狗飛上天)》之銘言：
: : 所以所有多體的計算都是在進一切的可能把整個問題簡化成single-particle的
: : Hamiltonian.不管簡單的Hartree-Fock,到後來從DFT衍生出來的近似法例如LDA,
: : LSDA,GGA,都是如此.
: : 總的來講,這些近似把都是丟掉了一些沒辦法計算的交互作用項,然後找出一組
: : 等效的位能場,例如Hartree-Fock場,Kohn-Sham potential.把這個位能場取代原
: : 本的交互作用場,讓整個Hamiltonian變成單粒子的薛丁格方程,然後對角化之後
: : 得出能階.把電子在Ef以下通通填滿叫做GS.
: 所以電子通通填在 Ef 以下的就是 many-body GS ??
: 那麼在把問題簡化成 single-body Hamiltonian 之後, 求得的能階
: 是 single-body level, 還是近似的 many-body level 呢?
當然是近似的 many-body level，因為你的系統是 many-body 的系統
single-body level 原本就不存在，你是不能把波函數中每個粒子的部分拆開
有沒有想過為什麼要做 single-body 的簡化?
簡單的說就是因為 many-body 算不出來嘛
那這個簡化好嗎? 糟透了
Hartree Fock 就是其中一種簡化，非常直覺的把波函數拆開
其他電子以平均場來對單一的電子作用，這樣做當然不準
不準的部分就稱為 correlation energy
(話說我覺得很多書給的 correlation energy 的定義都有問題)
DFT 比較複雜一些，其實是完全不同的理論
跟其他 ab initio 方法在想法上有很大的不同
只是說它在計算的時候拜 Kohn-Sham method 所賜
弄得跟 HF 很像，其 orbital 幾乎一對一對應
但那是錯誤觀念，雖然勉強可以拿來用
: : 那馬上產生的一個問題是,既然我已經有了一組完備的single particle了,我把一
: : 顆電子抓上去,不就是激發態了嗎?
: : 這樣說,對,也不對,把電子直接抓上去,那是single particle的激發態,卻不是
: : many的激發態.充其量只是一個還可以的近似,但真正的求法不是這樣.
: 所以 many-body excitation 跟 single-body excitation 根本就是不一樣的事情?
不是不一樣，而是後者根本不存在
你做的是 many-body 系統的計算
只是因為算不出來所以使用 single-body 的方式來算，做一個近似
: 那麼...many-body excitation是怎樣的一回事呢 @@??
: 更確切的問, 就是 single-body level 和 many-body level 基本上就是不同的對吧?
: 那麼他們各自的 GS 和 ES 又是怎麼樣的形態呢 ?
many-body 的計算已經是近似了
雖然你會看到你的結果中有得到一堆未填滿的能階
但是你把電子激發一個上去之後，那個能階是不會乖乖停在那裡不動的
一般來說會因為填入電子而降低能量，系統幾何形狀及 orbital 性質都可能改變
所以激發態的計算才會這麼難
: : 所以把GS的電子拉一顆上來,並不對應到激發態真正該有的單電子能級.
: ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^
: 不解...這裡的 ES 是指 many body 的?
嗯，沒錯
激發態根本是一團亂的情況，所以當然 "不對應到激發態真正該有的單電子能級"
: : 但問題就出在,不管是HF或是DFT,這個求解激發態的方法,是這種作法要做到"可信"
: : ,是有問題的!! 至於問題再哪就是另一個故事了,而且常常會跟spin扯上關係.不
: : 過這邊就不說了.
: : 所以要說那些DFT的方法可不可以求激發態,我認為是沒問題,最粗糙的作法就是像
: : 你說的那樣,GS能級拉一顆電子上來就是了,只是以我們用ab initio要求的就是又
: : 好又準的數值方法來看,這樣的作法絕對是不會有人滿意的.
一般來說，我並不承認 DFT 屬於 ab initio 的方法之一
也有其他老師跟我的想法一樣
原因在於 DFT 的靈魂 -- 那些 functional 並不是真正計算得來
而是用實驗或經驗法則等等得來，可是 DFT 又不像其他半經驗法全依賴經驗參數
所以我都是把 DFT 分類在 "介於 ab initio 及 半經驗法之間"
可是 DFT 本身理論的關係，使得這個方法是有機會達到 exact solution 的
(會這樣說是因為像 HF、MP2、CISD 這些東西是不可能達到 exact solution)
所以前途看好 :)
: 題外問
: 一般最能讓人滿意的方法是什麼, 有哪些呢??
: TDDFT ?
TDDFT 雖然發展很久，但是激發態的計算還是相當難
如果你看過 TDDFT 剛發表的 paper
你可以看得出來那種計算不算是 "真正" 激發態的計算
(但在某些需求之下，TDDFT 還是表現最好的一種算激發能量的方法)
直到最近新版的 TDDFT 才有點眉目，不過還在發展中就是了
理論計算裡面，激發態一直是發展重點
因為我個人是做光譜的研究，研究激發態怎麼樣都比研究基態有趣 :P
: GW approximation ?
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◆ From: 118.166.136.249
1F：推 kkarthur:請問DFT要如何可能達到exact solution? 05/10 11:14
2F：→ kkarthur:CI,CC,MP的方法當加到無限項就是exact solution 了 05/10 11:15
3F：→ kkarthur:就現今的DFT方法,要達到exact solutiuon是不可能的 05/10 11:16
4F：→ kkarthur:沒有像MP,CC,CI等方法有個系統性接近EXACT的方法 05/10 11:18
5F：→ kkarthur:DFT的前途看好的原因是因為"快" 05/10 11:20
6F：→ kkarthur:而且對一些系統來說,甚至比計算量要大得多的MP2方法 05/10 11:20
7F：→ kkarthur:還要來的準很多,例如有金屬的系統 05/10 11:21
8F：推 peter308:樓上....我的認知dft一點都不快...非常耗費電腦資源 05/10 11:43
9F：推 sunev:和同等級精度的方法比...DFT應該是算快的 05/10 12:54
10F：→ theory:CI、CC、MP 的無限項那只是說得簡單，根本不可能做得到 05/10 16:08
11F：→ theory:我不知道你是否清楚 DFT 的原理，Functional 選對了是有可 05/10 16:09
12F：→ theory:能達到 exact solution，的確是沒有系統的方法去逼近沒錯 05/10 16:10
13F：→ theory:DFT 會這麼好用是因為它結果不錯，耗時相對短，原因來自那 05/10 16:12
14F：→ theory:些 Functional，而且可以不斷改良，只是有點作弊就是了 05/10 16:15
15F：推 kkarthur:現在的問題是"exact"的解 05/10 17:06
16F：→ kkarthur:現今除了LDA,GGA是理論導出的之外 05/10 17:07
17F：→ kkarthur:hybrid, meta GGA 都是和實驗fitting出來的結果 05/10 17:08
18F：→ kkarthur:你說的有可能達到exact solution是否有理論的根據? 05/10 17:09
19F：→ kkarthur:CI,CC,MP2能達到exact的結果都有理論的支持 05/10 17:10
20F：→ kkarthur:那DFT勒? 05/10 17:10
21F：→ kkarthur:non-local的貢獻在現今依舊沒有辦法有好的估計 05/10 17:11
22F：推 kkarthur:對於He來說CISD就是exact的解,Li來說CISDT也是 05/10 17:14
23F：→ kkarthur:exact是100% 05/10 17:16
24F：→ kkarthur:不是99.99999% 05/10 17:16
25F：推 nidoran:用DFT算出0誤差的解是沒有意義的~ 05/10 22:41
26F：→ theory:雖然不清楚樓上是否跟我想得一樣，但某些層面來說，是的 :) 05/11 02:07
27F：→ theory:至於 k 大，你可以把你的認知敘述一下嗎? 這樣比較有效率 05/11 02:08
28F：推 fauna:p大覺得dft慢應該是因為p大的應用是在solid state 05/11 02:38
29F：→ fauna:basis set 是k space, 然後又沒辦法做ccsd之類更貴的計算 05/11 02:39