作者theory (真好人˙希尔瑞)
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标题Re: [问题] 关於 Fermi level, GS, DFT 一些很基本 …
时间Sat May 10 04:00:22 2008
※ 引述《jimiras (哈罗你好吗?)》之铭言：
: ※ 引述《pipidog (如果狗狗飞上天)》之铭言：
: : 所以所有多体的计算都是在进一切的可能把整个问题简化成single-particle的
: : Hamiltonian.不管简单的Hartree-Fock,到後来从DFT衍生出来的近似法例如LDA,
: : LSDA,GGA,都是如此.
: : 总的来讲,这些近似把都是丢掉了一些没办法计算的交互作用项,然後找出一组
: : 等效的位能场,例如Hartree-Fock场,Kohn-Sham potential.把这个位能场取代原
: : 本的交互作用场,让整个Hamiltonian变成单粒子的薛丁格方程,然後对角化之後
: : 得出能阶.把电子在Ef以下通通填满叫做GS.
: 所以电子通通填在 Ef 以下的就是 many-body GS ??
: 那麽在把问题简化成 single-body Hamiltonian 之後, 求得的能阶
: 是 single-body level, 还是近似的 many-body level 呢?
当然是近似的 many-body level，因为你的系统是 many-body 的系统
single-body level 原本就不存在，你是不能把波函数中每个粒子的部分拆开
有没有想过为什麽要做 single-body 的简化?
简单的说就是因为 many-body 算不出来嘛
那这个简化好吗? 糟透了
Hartree Fock 就是其中一种简化，非常直觉的把波函数拆开
其他电子以平均场来对单一的电子作用，这样做当然不准
不准的部分就称为 correlation energy
(话说我觉得很多书给的 correlation energy 的定义都有问题)
DFT 比较复杂一些，其实是完全不同的理论
跟其他 ab initio 方法在想法上有很大的不同
只是说它在计算的时候拜 Kohn-Sham method 所赐
弄得跟 HF 很像，其 orbital 几乎一对一对应
但那是错误观念，虽然勉强可以拿来用
: : 那马上产生的一个问题是,既然我已经有了一组完备的single particle了,我把一
: : 颗电子抓上去,不就是激发态了吗?
: : 这样说,对,也不对,把电子直接抓上去,那是single particle的激发态,却不是
: : many的激发态.充其量只是一个还可以的近似,但真正的求法不是这样.
: 所以 many-body excitation 跟 single-body excitation 根本就是不一样的事情?
不是不一样，而是後者根本不存在
你做的是 many-body 系统的计算
只是因为算不出来所以使用 single-body 的方式来算，做一个近似
: 那麽...many-body excitation是怎样的一回事呢 @@??
: 更确切的问, 就是 single-body level 和 many-body level 基本上就是不同的对吧?
: 那麽他们各自的 GS 和 ES 又是怎麽样的形态呢 ?
many-body 的计算已经是近似了
虽然你会看到你的结果中有得到一堆未填满的能阶
但是你把电子激发一个上去之後，那个能阶是不会乖乖停在那里不动的
一般来说会因为填入电子而降低能量，系统几何形状及 orbital 性质都可能改变
所以激发态的计算才会这麽难
: : 所以把GS的电子拉一颗上来,并不对应到激发态真正该有的单电子能级.
: ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^
: 不解...这里的 ES 是指 many body 的?
嗯，没错
激发态根本是一团乱的情况，所以当然 "不对应到激发态真正该有的单电子能级"
: : 但问题就出在,不管是HF或是DFT,这个求解激发态的方法,是这种作法要做到"可信"
: : ,是有问题的!! 至於问题再哪就是另一个故事了,而且常常会跟spin扯上关系.不
: : 过这边就不说了.
: : 所以要说那些DFT的方法可不可以求激发态,我认为是没问题,最粗糙的作法就是像
: : 你说的那样,GS能级拉一颗电子上来就是了,只是以我们用ab initio要求的就是又
: : 好又准的数值方法来看,这样的作法绝对是不会有人满意的.
一般来说，我并不承认 DFT 属於 ab initio 的方法之一
也有其他老师跟我的想法一样
原因在於 DFT 的灵魂 -- 那些 functional 并不是真正计算得来
而是用实验或经验法则等等得来，可是 DFT 又不像其他半经验法全依赖经验参数
所以我都是把 DFT 分类在 "介於 ab initio 及 半经验法之间"
可是 DFT 本身理论的关系，使得这个方法是有机会达到 exact solution 的
(会这样说是因为像 HF、MP2、CISD 这些东西是不可能达到 exact solution)
所以前途看好 :)
: 题外问
: 一般最能让人满意的方法是什麽, 有哪些呢??
: TDDFT ?
TDDFT 虽然发展很久，但是激发态的计算还是相当难
如果你看过 TDDFT 刚发表的 paper
你可以看得出来那种计算不算是 "真正" 激发态的计算
(但在某些需求之下，TDDFT 还是表现最好的一种算激发能量的方法)
直到最近新版的 TDDFT 才有点眉目，不过还在发展中就是了
理论计算里面，激发态一直是发展重点
因为我个人是做光谱的研究，研究激发态怎麽样都比研究基态有趣 :P
: GW approximation ?
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◆ From: 118.166.136.249
1F：推 kkarthur:请问DFT要如何可能达到exact solution? 05/10 11:14
2F：→ kkarthur:CI,CC,MP的方法当加到无限项就是exact solution 了 05/10 11:15
3F：→ kkarthur:就现今的DFT方法,要达到exact solutiuon是不可能的 05/10 11:16
4F：→ kkarthur:没有像MP,CC,CI等方法有个系统性接近EXACT的方法 05/10 11:18
5F：→ kkarthur:DFT的前途看好的原因是因为"快" 05/10 11:20
6F：→ kkarthur:而且对一些系统来说,甚至比计算量要大得多的MP2方法 05/10 11:20
7F：→ kkarthur:还要来的准很多,例如有金属的系统 05/10 11:21
8F：推 peter308:楼上....我的认知dft一点都不快...非常耗费电脑资源 05/10 11:43
9F：推 sunev:和同等级精度的方法比...DFT应该是算快的 05/10 12:54
10F：→ theory:CI、CC、MP 的无限项那只是说得简单，根本不可能做得到 05/10 16:08
11F：→ theory:我不知道你是否清楚 DFT 的原理，Functional 选对了是有可 05/10 16:09
12F：→ theory:能达到 exact solution，的确是没有系统的方法去逼近没错 05/10 16:10
13F：→ theory:DFT 会这麽好用是因为它结果不错，耗时相对短，原因来自那 05/10 16:12
14F：→ theory:些 Functional，而且可以不断改良，只是有点作弊就是了 05/10 16:15
15F：推 kkarthur:现在的问题是"exact"的解 05/10 17:06
16F：→ kkarthur:现今除了LDA,GGA是理论导出的之外 05/10 17:07
17F：→ kkarthur:hybrid, meta GGA 都是和实验fitting出来的结果 05/10 17:08
18F：→ kkarthur:你说的有可能达到exact solution是否有理论的根据? 05/10 17:09
19F：→ kkarthur:CI,CC,MP2能达到exact的结果都有理论的支持 05/10 17:10
20F：→ kkarthur:那DFT勒? 05/10 17:10
21F：→ kkarthur:non-local的贡献在现今依旧没有办法有好的估计 05/10 17:11
22F：推 kkarthur:对於He来说CISD就是exact的解,Li来说CISDT也是 05/10 17:14
23F：→ kkarthur:exact是100% 05/10 17:16
24F：→ kkarthur:不是99.99999% 05/10 17:16
25F：推 nidoran:用DFT算出0误差的解是没有意义的~ 05/10 22:41
26F：→ theory:虽然不清楚楼上是否跟我想得一样，但某些层面来说，是的 :) 05/11 02:07
27F：→ theory:至於 k 大，你可以把你的认知叙述一下吗? 这样比较有效率 05/11 02:08
28F：推 fauna:p大觉得dft慢应该是因为p大的应用是在solid state 05/11 02:38
29F：→ fauna:basis set 是k space, 然後又没办法做ccsd之类更贵的计算 05/11 02:39