※ 引述《jimiras (哈囉你好嗎?)》之銘言： : ※ 引述《pipidog (如果狗狗飛上天)》之銘言： : : 所以所有多體的計算都是在進一切的可能把整個問題簡化成single-particle的 : : Hamiltonian.不管簡單的Hartree-Fock,到後來從DFT衍生出來的近似法例如LDA, : : LSDA,GGA,都是如此. : : 總的來講,這些近似把都是丟掉了一些沒辦法計算的交互作用項,然後找出一組 : : 等效的位能場,例如Hartree-Fock場,Kohn-Sham potential.把這個位能場取代原 : : 本的交互作用場,讓整個Hamiltonian變成單粒子的薛丁格方程,然後對角化之後 : : 得出能階.把電子在Ef以下通通填滿叫做GS. : 所以電子通通填在 Ef 以下的就是 many-body GS ?? : 那麼在把問題簡化成 single-body Hamiltonian 之後, 求得的能階 : 是 single-body level, 還是近似的 many-body level 呢? 先講講 "用single-body Hamiltonian去近似many-body Hamiltonian" 是什麼意思吧 用數學來表達其實就是 Ψ(r1,r2)=ψ1(r1)ψ2(r2) 假設多電子波函數Ψ可以表示成兩個單電子波函數ψ的乘積 (也許加上個determinant... 但且讓我暫且忽略anti-symmertrize這件事) 而單電子波函數就是我們在講的orbital 這當然只是假設 真正的Ψ有可能長這樣 Ψ(r1,r2)=sin(r1r2) 這樣的Ψ就無法簡單拆成單電子波函數的乘積了 基本上當你說 "填" 電子時 就已經用到單電子的近似了 因為你腦中想的一定是我們有一堆 "orbital" 從能量低的開始填 但對於真實的Ψ而言 是沒有orbital這種事的 : : 那馬上產生的一個問題是,既然我已經有了一組完備的single particle了,我把一 : : 顆電子抓上去,不就是激發態了嗎? : : 這樣說,對,也不對,把電子直接抓上去,那是single particle的激發態,卻不是 : : many的激發態.充其量只是一個還可以的近似,但真正的求法不是這樣. : 所以 many-body excitation 跟 single-body excitation 根本就是不一樣的事情? : 那麼...many-body excitation是怎樣的一回事呢 @@?? : 更確切的問, 就是 single-body level 和 many-body level 基本上就是不同的對吧? : 那麼他們各自的 GS 和 ES 又是怎麼樣的形態呢 ? 單電子模型的基態如同上述 而多電子的基態... 就我目前看到的作法都是想辦法用單電子來近似 大部分的系統都可以近似的不錯 這也是 "orbital" 的概念會如此深入人心的原因 至於激態嘛..... 先來說說單電子的激態 其實就如同大家所習慣的 把一個電子填到較高的能階就行了 所以接下來的問題是 這個單電子波函數的乘積能良好的去近似多電子的激態嗎?? 很遺憾的....並不行 解決方法是 用多個單電子波函數乘積(determinant or configuration) 的線性組合去逼近 量子力學保證只要我們取的基底夠大 用足夠多的configuration去做線性組合 就可以無限逼近真正的多電子波函數 這個線性組合的係數 可以用variation的方式求 (CI) 也可以用perterbation的方式求 (MP2) : : 所以把GS的電子拉一顆上來,並不對應到激發態真正該有的單電子能級. : ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ : 不解...這裡的 ES 是指 many body 的? : : 但問題就出在,不管是HF或是DFT,這個求解激發態的方法,是這種作法要做到"可信" : : ,是有問題的!! 至於問題再哪就是另一個故事了,而且常常會跟spin扯上關係.不 : : 過這邊就不說了. : : 所以要說那些DFT的方法可不可以求激發態,我認為是沒問題,最粗糙的作法就是像 : : 你說的那樣,GS能級拉一顆電子上來就是了,只是以我們用ab initio要求的就是又 : : 好又準的數值方法來看,這樣的作法絕對是不會有人滿意的. : 題外問 : 一般最能讓人滿意的方法是什麼, 有哪些呢?? : TDDFT ? : GW approximation ? --

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