※ 引述《jimiras (哈罗你好吗?)》之铭言： : ※ 引述《pipidog (如果狗狗飞上天)》之铭言： : : 所以所有多体的计算都是在进一切的可能把整个问题简化成single-particle的 : : Hamiltonian.不管简单的Hartree-Fock,到後来从DFT衍生出来的近似法例如LDA, : : LSDA,GGA,都是如此. : : 总的来讲,这些近似把都是丢掉了一些没办法计算的交互作用项,然後找出一组 : : 等效的位能场,例如Hartree-Fock场,Kohn-Sham potential.把这个位能场取代原 : : 本的交互作用场,让整个Hamiltonian变成单粒子的薛丁格方程,然後对角化之後 : : 得出能阶.把电子在Ef以下通通填满叫做GS. : 所以电子通通填在 Ef 以下的就是 many-body GS ?? : 那麽在把问题简化成 single-body Hamiltonian 之後, 求得的能阶 : 是 single-body level, 还是近似的 many-body level 呢? 先讲讲 "用single-body Hamiltonian去近似many-body Hamiltonian" 是什麽意思吧 用数学来表达其实就是 Ψ(r1,r2)=ψ1(r1)ψ2(r2) 假设多电子波函数Ψ可以表示成两个单电子波函数ψ的乘积 (也许加上个determinant... 但且让我暂且忽略anti-symmertrize这件事) 而单电子波函数就是我们在讲的orbital 这当然只是假设 真正的Ψ有可能长这样 Ψ(r1,r2)=sin(r1r2) 这样的Ψ就无法简单拆成单电子波函数的乘积了 基本上当你说 "填" 电子时 就已经用到单电子的近似了 因为你脑中想的一定是我们有一堆 "orbital" 从能量低的开始填 但对於真实的Ψ而言 是没有orbital这种事的 : : 那马上产生的一个问题是,既然我已经有了一组完备的single particle了,我把一 : : 颗电子抓上去,不就是激发态了吗? : : 这样说,对,也不对,把电子直接抓上去,那是single particle的激发态,却不是 : : many的激发态.充其量只是一个还可以的近似,但真正的求法不是这样. : 所以 many-body excitation 跟 single-body excitation 根本就是不一样的事情? : 那麽...many-body excitation是怎样的一回事呢 @@?? : 更确切的问, 就是 single-body level 和 many-body level 基本上就是不同的对吧? : 那麽他们各自的 GS 和 ES 又是怎麽样的形态呢 ? 单电子模型的基态如同上述 而多电子的基态... 就我目前看到的作法都是想办法用单电子来近似 大部分的系统都可以近似的不错 这也是 "orbital" 的概念会如此深入人心的原因 至於激态嘛..... 先来说说单电子的激态 其实就如同大家所习惯的 把一个电子填到较高的能阶就行了 所以接下来的问题是 这个单电子波函数的乘积能良好的去近似多电子的激态吗?? 很遗憾的....并不行 解决方法是 用多个单电子波函数乘积(determinant or configuration) 的线性组合去逼近 量子力学保证只要我们取的基底够大 用足够多的configuration去做线性组合 就可以无限逼近真正的多电子波函数 这个线性组合的系数 可以用variation的方式求 (CI) 也可以用perterbation的方式求 (MP2) : : 所以把GS的电子拉一颗上来,并不对应到激发态真正该有的单电子能级. : ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ : 不解...这里的 ES 是指 many body 的? : : 但问题就出在,不管是HF或是DFT,这个求解激发态的方法,是这种作法要做到"可信" : : ,是有问题的!! 至於问题再哪就是另一个故事了,而且常常会跟spin扯上关系.不 : : 过这边就不说了. : : 所以要说那些DFT的方法可不可以求激发态,我认为是没问题,最粗糙的作法就是像 : : 你说的那样,GS能级拉一颗电子上来就是了,只是以我们用ab initio要求的就是又 : : 好又准的数值方法来看,这样的作法绝对是不会有人满意的. : 题外问 : 一般最能让人满意的方法是什麽, 有哪些呢?? : TDDFT ? : GW approximation ? --

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