然後回答一下關於GS的問題好了,能不能求得Ef之上的能級,跟能不能求激發態 是完全沒有關係的,DFT中講的激發態,是many body激發態,不是single body 激發態. 不管是"能帶",或是"填電子",或是"Fermi level",這些觀念通通都是建立在 "single particle"的圖像上了.真正有交互作用的系統,是根本沒有這些觀念的. 所以所有多體的計算都是在進一切的可能把整個問題簡化成single-particle的 Hamiltonian.不管簡單的Hartree-Fock,到後來從DFT衍生出來的近似法例如LDA, LSDA,GGA,都是如此. 總的來講,這些近似把都是丟掉了一些沒辦法計算的交互作用項,然後找出一組 等效的位能場,例如Hartree-Fock場,Kohn-Sham potential.把這個位能場取代原 本的交互作用場,讓整個Hamiltonian變成單粒子的薛丁格方程,然後對角化之後 得出能階.把電子在Ef以下通通填滿叫做GS. 那馬上產生的一個問題是,既然我已經有了一組完備的single particle了,我把一 顆電子抓上去,不就是激發態了嗎? 這樣說,對,也不對,把電子直接抓上去,那是single particle的激發態,卻不是 many的激發態.充其量只是一個還可以的近似,但真正的求法不是這樣.用Hartree -Fock(HF)當作例子好了(雖然它算激發態也很糟,尤其是open shell),求解這個 問題,首先必須先猜一個density matrix.丟進去HF方程中求出等效的HF場,得出 這個HF場之後,我必須在把Hamiltonian對角化,然後得出新的density matrix. 把新舊的denisty matrix做比較,如果不同,繼續猜,猜到兩者自洽為止.求解激發 態的困擾,就出現在那個把Hamtiltonian對角化之後的步驟上.對角化之後,我必 須重填電子,如果我要求的是激發態,那我在填電子的時候,就必須用激發態的填 法填電子,然後得出新的density matrix.所以我整個自洽的過程中,每一步填電子 的方法,都必須要用激發態瑱電子的方法去填(Ef少填一顆,上面的能階多填一顆) 直到denisty matrix自洽了,才可以說我得出了激發態的single particle state. 通常這樣求出來的effective potential會跟GS的相差不少.求出來的能級也可能 完全不同.所以把GS的電子拉一顆上來,並不對應到激發態真正該有的單電子能級. 但問題就出在,不管是HF或是DFT,這個求解激發態的方法,是這種作法要做到"可信" ,是有問題的!! 至於問題再哪就是另一個故事了,而且常常會跟spin扯上關係.不 過這邊就不說了. 所以要說那些DFT的方法可不可以求激發態,我認為是沒問題,最粗糙的作法就是像 你說的那樣,GS能級拉一顆電子上來就是了,只是以我們用ab initio要求的就是又 好又準的數值方法來看,這樣的作法絕對是不會有人滿意的. --

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