然後回答一下关於GS的问题好了,能不能求得Ef之上的能级,跟能不能求激发态 是完全没有关系的,DFT中讲的激发态,是many body激发态,不是single body 激发态. 不管是"能带",或是"填电子",或是"Fermi level",这些观念通通都是建立在 "single particle"的图像上了.真正有交互作用的系统,是根本没有这些观念的. 所以所有多体的计算都是在进一切的可能把整个问题简化成single-particle的 Hamiltonian.不管简单的Hartree-Fock,到後来从DFT衍生出来的近似法例如LDA, LSDA,GGA,都是如此. 总的来讲,这些近似把都是丢掉了一些没办法计算的交互作用项,然後找出一组 等效的位能场,例如Hartree-Fock场,Kohn-Sham potential.把这个位能场取代原 本的交互作用场,让整个Hamiltonian变成单粒子的薛丁格方程,然後对角化之後 得出能阶.把电子在Ef以下通通填满叫做GS. 那马上产生的一个问题是,既然我已经有了一组完备的single particle了,我把一 颗电子抓上去,不就是激发态了吗? 这样说,对,也不对,把电子直接抓上去,那是single particle的激发态,却不是 many的激发态.充其量只是一个还可以的近似,但真正的求法不是这样.用Hartree -Fock(HF)当作例子好了(虽然它算激发态也很糟,尤其是open shell),求解这个 问题,首先必须先猜一个density matrix.丢进去HF方程中求出等效的HF场,得出 这个HF场之後,我必须在把Hamiltonian对角化,然後得出新的density matrix. 把新旧的denisty matrix做比较,如果不同,继续猜,猜到两者自洽为止.求解激发 态的困扰,就出现在那个把Hamtiltonian对角化之後的步骤上.对角化之後,我必 须重填电子,如果我要求的是激发态,那我在填电子的时候,就必须用激发态的填 法填电子,然後得出新的density matrix.所以我整个自洽的过程中,每一步填电子 的方法,都必须要用激发态瑱电子的方法去填(Ef少填一颗,上面的能阶多填一颗) 直到denisty matrix自洽了,才可以说我得出了激发态的single particle state. 通常这样求出来的effective potential会跟GS的相差不少.求出来的能级也可能 完全不同.所以把GS的电子拉一颗上来,并不对应到激发态真正该有的单电子能级. 但问题就出在,不管是HF或是DFT,这个求解激发态的方法,是这种作法要做到"可信" ,是有问题的!! 至於问题再哪就是另一个故事了,而且常常会跟spin扯上关系.不 过这边就不说了. 所以要说那些DFT的方法可不可以求激发态,我认为是没问题,最粗糙的作法就是像 你说的那样,GS能级拉一颗电子上来就是了,只是以我们用ab initio要求的就是又 好又准的数值方法来看,这样的作法绝对是不会有人满意的. --

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