不好意思,繼續糾纏一下這個問題,因為有人問起下面這句話怪在哪? "我對訊息進行了某種操作,可是訊息卻毫無流失,這意味著在F=U-TS的過程中, 內能的變化完全等於自由能的變化.這顯然怪怪的" 意思是,內能全部轉成自由能為什麼要覺得怪怪的? 我判斷問題的癥結 應該是,對"自由能"的意義不了解. 所以乾脆趁機講一下自己對Gibbs自由能, Helmholtz自由能,還有焓(enthalpy)三者的理解好了. 他們的定義分別是: G=U-TS+PV, F=U-TS, H=U+PV 講起他們的意義,解釋起來都滿多的,但不外乎就是兩大類,第一類就是純數 學的,從Legendre變換來講,把他們純粹當成一種數學上的過程.另外一種就 是用他們的微分形式來解釋,說他們的意義就是當你在進行某種過程的時候, 要求某一樣東西為極值.大概都是如此.好多年過去了,我也都是這樣認為的, 我甚至跟一些作化學的同學談起這些化學勢的意義,他們給我的答案也差不多. 但我的感覺總是不滿意,感覺這些化學勢裡面沒有物理.對於他們為什麼叫做 自由能,我仍然還是一頭霧水. 一直到後來慢慢的在很多場合看到他們,才開始覺得這些化學勢有其物理存在. 不管是G,F或是H,一言以蔽之,他們都是再度量你的"有序能量"! 什麼意思呢,所謂的有序能量,指的就是可以形成"負熵"的能量.或者用我之前 的語言講,就是可以形成"資訊"的能量. 什麼意思呢,好比說我對一個系統做功,希望這個系統可以產生可用的能量 (也就是有序的能量,例如讓單車往前動,而不是原地散亂的打轉).那麼從我 身上產生的能量,這就是U,這個U要供給到我做用的系統,是不可能百分百轉換 的,這中間會因為熵增,使得我做的功在轉換的過程中被耗散掉TS. 所以我能傳到機器上的能量有多少呢? F=U-TS. 這個F才是最終作用在腳踏車 身上,使得腳踏車"有序的向前進"(負熵態)的能量.(注意!雖然局域的的來講, 腳踏車這個系統是負熵,但是整個系統,也就是補上我流失的無序化能量之後, 還是熵增的) 這個TS可以稱做束縛能,或者耗散能,或者熵能. 他們是你從一種有序能轉換 成另一種有序能的過程中,會不可避免的因為熵增,導致真正能轉換的能量有限. 只有那些真正被轉換過去的能量才是可以自由使用的.這就是為什麼叫"自由能". 同樣的道理,我們來看到H跟G就很明白了. 如果我們在能量轉換的過程中,涉及 了體積還有壓力的變化,我們的U可能會變多,也可能會變少,如果是外界對系統 做功,那麼我們就多出了PV(當然,他們的變化也可以是負的,這樣就是輸出能量) ,所以可以被拿來轉換得能量就是U+PV,這就是H.和內能U不同,H等於是內能+外能 同樣的,我們要轉換成另一種有序的能量,一樣要克服熵增的問題,所以最終可以 拿來自由使用的有序能就是G=H-TS. 這樣講化學勢不曉得有沒有比較物理一點. 簡單的說,熱力學的核心問題就是我 想把能量從形式A轉成形式B.(例如蒸氣轉成火車動力). 這過程中一定會有能量 的進出,另外還會有能量無序化造成的損失-TS.所以最終可以變成火車動力的那 些可自由使用的有序能量就是自由能.因此教科書上常講的是,系統的自發反應 ,總是趨向讓自由能最小,我們在做很多晶格常數的計算的時候,也確實在尋找怎 樣的常數可以讓自由能最小,為什麼? 自由能最小,指的不就是F=U-TS中,要讓TS 最大嗎?這是啥?這不就是要挑一個熵增最大的結果嗎? 啥意思? 亂度最大! 那個晶格常數能讓系統的亂度最大,哪個常數就是贏家! 最後再回到那句話怪在哪的問題上. 如果一個系統的內能可以全部轉換成自由能. 這是什麼意思? 這就是說,我的內能U可以百分之百的轉換成另一種能量形式F,而 中間完全沒有無序化的過程.這叫什麼? 這叫做"永動機!" 所有永動機,他們的騙局都在於,他們宣稱可以他們可以使TS這項的貢獻=0! PS.最有名的永動機是啥? Maxwell的幽靈! 因為他宣稱他可以知道分子的速度, 而不需要作功. 換言之,測量分子的速度這個動作,沒有能量被無序化的流失.TS的 效應=0! 所以Maxwell的幽靈,本質上就是一台永動機!當然只能胎死腹中! 同樣的,我前面舉的例子,把資訊從A用超光速直接傳遞到B,過程中不必經過熱平衡 ,換言之,沒有TS這項,這不就是另一隻Maxwell的幽靈嗎? 從有序無序的觀點來看化學勢,不曉得物理是不是有更清楚一些? -- ★人生中最溫暖的夏天是在紐約的冬天★ --

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