※ 引述《ntnu (ntnu)》之銘言： : http://imageshack.us/f/600/entropy.jpg/ : 基本上我想要請問一下波茲曼定義的熵和一般熵的定義 : 計算結果竟然不一樣？ 1. 你的統計方法部分錯了: 理想氣體...每個氣體分子有 3 個自由度. 共有 3 N 個自由度. 總能量是 E 時, 3N 球的體積 V(E) ~ E^{3N/2} . ( ~ 表示正比 ) 故 能量是 E 到 E' 之間的體積則是 V(E->E') ~ E^{(3N/2)-1} * (E'-E) = E^{3N/2} * ( (E'-E)/E ) 狀態數會正比於此 E -> E' 的球殼體積. ( E'-E 大小不重要. 但是 E'-E<<E. 數量級而言, (E'-E)/E ~ sqrt(N) ) 即 Ω = A^(3N/2) E^(3N/2) *( (E'-E)/E) A 是比例常數. 會和體積有關. 但是這邊不是重點, 所以寫 A 就好. 我寫 A^(3N/2) 純粹是接下來不想寫複雜數學式. 看個人爽的... S = k lnΩ = (3Nk/2) ln(AE). + k ln( (E'-E)/E ) ^^^^^^^^^^^^^^^^ ~ ln N 和前一項比有夠小...當垃圾一樣丟了.. S = (3Nk/2) ln(AE). 那....這和溫度有何關係? 1/T = dS/dE = 3Nk/2E ( d 這邊是偏微分 ) 所以 S = (3NK/2) ln(3ANkT/2) 所以和你古典熱力學一致.. 2. 那你在算甚麼? 其實你算的東西在某些程度上也不是胡搞瞎搞... 你把總能量切割成一個一個 quanta, 然後把他們分給 3N 個自由度. 其實, 這就是 3 維底下 N 個 harmonic oscillators 的情形.. ( 或是 1 維底下 3N 個 harmonic oscillators...隨你高興..總之總共是 3N 個自由度. 而且是 harmonic oscillators ) 為何這樣說? 因為 harmonic oscillators 的能階差一樣.. ( 注意: 我這邊沒有引入 phonons 的概念..所以也不打算用 BE distribution... 純粹是 定域的一個一個 harmonic oscillators 作能量分配 ). 如果總能量是 E, 你切成每個 quanta 為 ν= E/Ng. ( 比較好的說法是 先訂好每個 quantum 大小 ν. 然後再討論總能..因為每個 quantum 大小不會因溫度而變. 這也剛好是你所採取的作法. 雖然你可能只是無意 選了剛好的大小 ) 而假設 3N << Ng 代表甚麼 ? ( 就是你採用的方式 ) 這表示大多的 harmonic oscillators 的能量都很高..比 ν 高很多... 這隱含表示你是在高溫的情形 ( 雖然這和我接下來要說的無關 ), 於是, Ω = (3N+Ng-1)! / (Ng! (3N-1)! ) 所以 S = k lnΩ = 3kN ln(Ng). 這邊用了 Stirling's formula. S = 3Nk ln(Ng) = 3Nk ln(E/ν) 所以 1 / T = dS/dE = 3Nk / E => E = 3NkT. => S = 3Nk ln (3NkT/ν) C_v = 3Nk. 也會和你用古典熱力學算的一致 ( 此時 C_v = 3Nk ) (補充) 3. 在 2 有提到 Ng >> N 表示高溫的情形. 那如果低溫呢? 則 N >> Ng. 即大多數 harmonic oscillators 都在基態. 那麼這時候在使用 Stirling's formula 之後, S = k Ng ln(3N/Ng) = k (E/ν) ln(3Nν/E). 則 1/T = dS/dE ≒ (k/ν) ln(3Nν/E). 所以 E = 3Nν exp(-ν /kT). 這剛好是 Einstein model 在低溫的結果. ( 當然, Einstein model 是錯的, 因為他假設所有oscillator 的頻率都相同) --

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