http://0rz.tw/4e3wg 維基大神寫得一清二楚，所以我寫個導讀就好。 雖然它有點長，不過數學不多，你們耐心參考看看吧。 1.名詞 -E_i/kT -βE_i Boltzmann factor e ≡ e 的意思是說： 假設一個系統是熱力學上的"canonical"（正則） 就是可以跟環境交換能量，但不可交換物質， 那麼系統處在狀態 i 的機率就正比於 exp(-βE_i)，E_i 為狀態i的能量。 "ensemble"（系綜）的意思是「系統所有可能狀態的集合」 假如處在狀態 i 的系統S記做 S_i 那麼系統S的ensemble就是 {S_1, S_2,..., S_n}。 現在我們考慮的體系， 是一個大系統（「我們有興趣的系統」＋「環境」）的「所有可能狀態」， 所以標題叫做"canonical ensemble"。 2.物理意義 為什麼會有 exp(-βE_i) 這種機率，而且跟狀態i的能量成反相關？ 答案就是： (我們有興趣的)系統能量增加，會使環境的能量減少， 因而導致環境的亂度減少， 「微觀可及態」的數目減少（因為S=klnΩ）。 又統計熱力學最重要的假設， 就是「每個微觀可及態的出現機率相同」， 所以微觀可及態減少，狀態i的出現機率必隨之降低。 什麼是微觀可及態？ 它沒有什麼學問，就是一個滿足給定條件的狀態。 舉例來說 你投擲4個十元硬幣，編號1234，丟出3正1反的情形有4種， 我們就說「3正1反」的微觀可及態有4個。 「每個微觀可及態的出現機率相等」， 就是說你丟出 (1+ 2+ 3+ 4-) 跟 (1- 2- 3- 4-) 的機率是一樣的 這個假設應用在分子碰撞，看起來是很合理的。 因為每次碰撞的能量傳遞，都像是一個隨機過程， 你不知道能量會從系統流入還是流出。 這跟你把硬幣關在盒子裡面搖晃， 下一刻便不知某個硬幣是正是反，道理是一樣的。 所以整個想法就是這樣： 系統能量增加 → 環境能量減少 → 環境亂度與微觀可及態減少 → 出現機率降低 （S=klnΩ） 3.計算 滿足「整個大系統(系統+環境)中，系統微觀狀態為m」的所有微觀可及態， 通通來自環境的貢獻（因為系統狀態已經處於狀態m）， 而且每個微觀可及態的出現機率相等 因此「系統微觀狀態為m」的出現機率就是 p_m = C' Ω'(E') = C'Ω'(E*-E_m) C'：每個微觀可及態的出現機率，可由 Σ p_m = 1 求出。 Ω'：微觀可及態的數目 m E*：系統＋環境的總能量 E_m：系統能量 E'：環境能量 利用 E_m << E* ，把 lnΩ'(E*-E_m) 做泰勒展開，答案就出來了。 至於那個β= dlnΩ/dE 怎麼來的，上面沒說，但其實很簡單。 由熱力學第一定律 dE = TdS - PdV 只要系統的體積不變，dV=0，就有 1/T = dS/dE = d(klnΩ)/dE 所以 1/kT = β = dlnΩ/dE。 最後一點，因為統計熱力學有另一個假設叫做「遍歷性」 也就是說，只要時間夠長， 系統就會跑遍系綜中的每一個元素。 所以你不必擔心什麼稀奇古怪的狀態不會出現.... 反正都算下去就是了 XD 導讀就到此為止 實際計算不難，不過微觀可及態那邊，可能要想一下。 有問題請發問 謝謝～ -- 下篇要講 Equipartition Law 的簡單版本， 因為我想你們一定也在好奇 「為什麼振動的自由度 = 2」 「為什麼每個自由度能量是kT/2」 預告一下 想看的請先預習上面那篇 ∫x^n exp(-αx^2)dx 計算會用到～～ --

※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 211.74.211.222 ※ 編輯: realtemper 來自: 203.70.51.230 (01/05 19:23)