http://0rz.tw/4e3wg 维基大神写得一清二楚，所以我写个导读就好。 虽然它有点长，不过数学不多，你们耐心参考看看吧。 1.名词 -E_i/kT -βE_i Boltzmann factor e ≡ e 的意思是说： 假设一个系统是热力学上的"canonical"（正则） 就是可以跟环境交换能量，但不可交换物质， 那麽系统处在状态 i 的机率就正比於 exp(-βE_i)，E_i 为状态i的能量。 "ensemble"（系综）的意思是「系统所有可能状态的集合」 假如处在状态 i 的系统S记做 S_i 那麽系统S的ensemble就是 {S_1, S_2,..., S_n}。 现在我们考虑的体系， 是一个大系统（「我们有兴趣的系统」＋「环境」）的「所有可能状态」， 所以标题叫做"canonical ensemble"。 2.物理意义 为什麽会有 exp(-βE_i) 这种机率，而且跟状态i的能量成反相关？ 答案就是： (我们有兴趣的)系统能量增加，会使环境的能量减少， 因而导致环境的乱度减少， 「微观可及态」的数目减少（因为S=klnΩ）。 又统计热力学最重要的假设， 就是「每个微观可及态的出现机率相同」， 所以微观可及态减少，状态i的出现机率必随之降低。 什麽是微观可及态？ 它没有什麽学问，就是一个满足给定条件的状态。 举例来说 你投掷4个十元硬币，编号1234，丢出3正1反的情形有4种， 我们就说「3正1反」的微观可及态有4个。 「每个微观可及态的出现机率相等」， 就是说你丢出 (1+ 2+ 3+ 4-) 跟 (1- 2- 3- 4-) 的机率是一样的 这个假设应用在分子碰撞，看起来是很合理的。 因为每次碰撞的能量传递，都像是一个随机过程， 你不知道能量会从系统流入还是流出。 这跟你把硬币关在盒子里面摇晃， 下一刻便不知某个硬币是正是反，道理是一样的。 所以整个想法就是这样： 系统能量增加 → 环境能量减少 → 环境乱度与微观可及态减少 → 出现机率降低 （S=klnΩ） 3.计算 满足「整个大系统(系统+环境)中，系统微观状态为m」的所有微观可及态， 通通来自环境的贡献（因为系统状态已经处於状态m）， 而且每个微观可及态的出现机率相等 因此「系统微观状态为m」的出现机率就是 p_m = C' Ω'(E') = C'Ω'(E*-E_m) C'：每个微观可及态的出现机率，可由 Σ p_m = 1 求出。 Ω'：微观可及态的数目 m E*：系统＋环境的总能量 E_m：系统能量 E'：环境能量 利用 E_m << E* ，把 lnΩ'(E*-E_m) 做泰勒展开，答案就出来了。 至於那个β= dlnΩ/dE 怎麽来的，上面没说，但其实很简单。 由热力学第一定律 dE = TdS - PdV 只要系统的体积不变，dV=0，就有 1/T = dS/dE = d(klnΩ)/dE 所以 1/kT = β = dlnΩ/dE。 最後一点，因为统计热力学有另一个假设叫做「遍历性」 也就是说，只要时间够长， 系统就会跑遍系综中的每一个元素。 所以你不必担心什麽稀奇古怪的状态不会出现.... 反正都算下去就是了 XD 导读就到此为止 实际计算不难，不过微观可及态那边，可能要想一下。 有问题请发问 谢谢～ -- 下篇要讲 Equipartition Law 的简单版本， 因为我想你们一定也在好奇 「为什麽振动的自由度 = 2」 「为什麽每个自由度能量是kT/2」 预告一下 想看的请先预习上面那篇 ∫x^n exp(-αx^2)dx 计算会用到～～ --

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