課本663頁提到epoxide的酸催化開環反應，在1,3級與2,3級的epoxide中， nucleophile容易攻擊在3級的位置上，是因為在酸催化的條件之中，與 epoxide相連接的3級碳會產生部分的正電，類似陽離子一般，這種情形可 以跟雙鍵系統與溴的加成反應，產生了一個架橋的中間體類比。 但是這個正電一般來說還不足以產生重排，環也還沒真正的開環，所以反 應的產物nucleophile與hydroxyl group會傾向anti的排列，類似SN1反應 的攻擊法但是又有SN2反應的立體選擇性。 下方的圖18.2選擇性比上方1,3級epoxide的好主要是因為在2,3級的系統中， 2級位置不利陽離子產生，立體障礙又比1級的高，較沒1級的有競爭力。 1級的系統因為立障小，反應速率高，一般沒碰到穩定的3級都是以對此處反 應的為主要結果。 以下一些整理　（沒看過的就是我多打的而已） 跟考題無關　我也不知道考不考 沒太多印象了 還是得自己唸課本跟筆記 Protecting group TMSCl R-OH to R-O-SiMe3, deprotected with H+ HOCH2CH2OH aldehyde or ketone to acetal or ketal in acidic condition, deprotected with H+ BnCl(PhCH2Cl) R-OH to R-O-CH2Ph, deprotected with Pd/C Reduction NaH 只當鹼　無還原力 NaBH4 可還原 acryl chloride( R-(CO)-Cl ), anhydride( R-(CO)-O-(CO)-R'), ketone, aldehyde LiAlH4(LAH) 全部的C=O, cyanide皆可, 幾乎沒有選擇性 DIBAL-H (DIBAH) 基本上與同LAH但是只有一個H(hydride) 可以做選擇性還原 低溫下(-78)可還原ester至aldehyde, 高溫還是會變alcohol H2/Pd-C 一般C=C, NO2, aromatic ketone or aldehyde H2/Rh-C 連苯環都可氫化 BH3, NaOH, H2O2, 對alkene, alkyne分別先還原後氧化為alcohol, aldehyde H2NNH2, KOH deoxygenation ketone or aldehyde (to alkane) Zn(Hg), HCl deoxygenation ketone or aldehyde (to alkane) RSH, Raney nickel, H2 dithiolane or dithioether formation then desulfuration(to alkane) 別寫成Rainy nickel.... Oxidation RCO3H, C=C氧化為epoxide, sulfoxide(SO) to sulfone(SO2) Jones oxi. primary alcohol to acid sec. alcohol to ketone tert. alcohol no rxn, but elimination will occur, probably PCC primary alcohol to aldehyde sec. alcohol to ketone tert. alcohol no rxn KMnO4 primary alcohol to acid sec. alcohol to ketone phenyl alkane to benzoic acid ketone to diacid in basic condition (KSO3)2NO phenol to quinone Ag2O, NH4OH aldehyde to acid 一些重要的反應 (沒出現不代表不重要) Wittig rxn enamine, imine formation conjugate addition Cannizzaro rxn Claisen rear. Cope rear. 加油 --

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