作者sunev (Veritas)
看板Chemistry
標題Re: [高中] 106年指考化學第7題（關於酸鹼滴定）
時間Wed Jan 30 16:07:12 2019
※ 引述《cupG (CupG)》之銘言：
: : 我實際代式子算了一下
: : 先說結論，2與3是確定的
: : 但是1沒有那麼明顯，所以AE都不怎麼對
: : 首先參考wiki碳酸條目
: : https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid
: : 下面有個pH随CO2分壓變化的式子
: : pH_and_composition_of_carbonic_acid_solutions
: : [H] = [OH] + [HCO3] + 2*[CO3]
: : = Kw/[H] + Ka1*k*p/[H] + 2*Ka2*k*p/[H]
^^^^^^^^^^^^^
應修正為 2*Ka1*Ka2*k*p/[H]^2
: : 其中 k = Kh/kH，p為CO2的分壓，為了方便我電荷都
: : 先省略，濃度單位都用體積莫耳濃度。
: : 此式整理後可得[H]的對p的二次多項式，可算得各成
: : 份濃度如何隨p變化，也就是維基上附的表
: : 這是只有考慮碳酸和二氧化碳，如果多了鹽酸和氫氧
: : 化鈉，式子會變成
: : [Na] + [H] = [OH] + [HCO3] + 2[CO3] + [Cl]
: : 其中[Cl]可由以下式子代換
: : [Cl]+[HCl] = [A] （[A]為總氯濃度）
: : [H][Cl] = KA[HCl] （KA為HCl的酸解離常數）
: : 整理後可得
: : [Cl] = KA*[A]/([H]+KA)
: : 由於KA >> [H]，所以 [Cl] ~= [A]
: : [Na]則可由以下式子代換
: : [Na]+[NaOH] = [B] （[B]為總鈉濃度）
: : [Na][OH] = KB[NaOH] （KB為NaOH的鹼解離常數）
: : 整理後可得
: : [Na] = KB*[B]/([OH]+KB)
: : 由於KB >> [OH]，所以 [Na] ~= [B]
: : （好像寫了兩段廢話）
: : 如此一來式子就變成
: : [B] + [H] = [OH] + [HCO3] + 2*[CO3] + [A]
: : 基本上和原來碳酸的式子差不多
: : 一樣可以整理成[H]的二次多項式
: : 有簡單的公式解
: : 現令La為待滴定鹽酸的體積，Lb為加入的滴定液體積
: : [A0]和[B0]則分別為滴定前鹽酸及氫氧化鈉的濃度
: : 隨著滴定進行，我們有
: : [A] = [A0]*La/(La+Lb)
: : [B] = [B0]*Lb/(La+Lb)
: : 把所有數字代入後，給定二氧化碳分壓p，就可以畫出
: : pH對Lb的圖，按維基所言，一般大氣中p=3.5*10^-4 atm，
: : p=0就是完全不考慮碳酸的影響
: 所以說，圖呢?
: : 觀察p對滴定曲線的影響可發現
: : 1. 當量點之前的pH基本相等
: : 2. 當量點之後的pH隨p增加而下降
: : 3. 當量點的位置不怎麼隨p而變動，至少肉眼看不出來
: : 若要硬算的話，可定義反曲點為當量點，則當量點
: : 是會隨著p增加而往左移，但幅度基本上可忽略，
: : 舉個例子，若帶入題目暗示的條件 [A0]=[B0]=0.01M，
: : La= 25mL，帶入p=1 atm當量點也才從25mL移到24.94mL處。
: : 若[A0]=[B0]下降到0.001M，當量點左移的會更明顯，
: : 但圖也不會長得像選項一樣。
結果不受影響，但這個例子的數字有誤
: p增加當量點會左移.....你認真的嗎?
這邊的推導假設
空氣中的二氧化碳可與水中的二氧化碳快速達到平衡
也就是說[CO2]_aq 及[H2CO3]_aq 在整個滴定過程中都是飽和濃度狀態
隨著pH的上昇，會有越來越多二氧化碳溶入水中
: 至於幅度能不能忽略
: 這取決於放置環境內空氣的量與配製溶液的量的比 如果越高越不能忽略 越低就可以
: 但回頭看題目，它真的沒有講放置環境長怎樣，所以這個比是不清楚的
: 題目只要我們選最有可能的....即便可忽略也只是當量點超近而已
: 甚至可以看J大的圖
: 那個就是它曝露在空氣中，所以空氣的量要取非常大，所以才有那張圖的結果
: 或者我想問你
: 你認為依題目所述，最後得到的圖應該長怎樣?
: 又或者
: 當你認為2.3都正確的同時
: 虛線不就是一個弱鹼跟強酸作酸鹼滴定
: 你認為1不會發生嗎.....
另一個可能的假設是
在滴定過程中，空氣中的二氧化碳並不會參與滴定反應
也就是說在氫氧化鈉水溶液溶入不定量的二氧化碳後
整個滴定可視為在沒有二氧化碳氣體的情況下進行
這樣就會對應到你說的弱鹼（混強鹼）滴強酸
此時可列式
[Na] + [H] = [OH] + [HCO3] + 2*[CO3] + [Cl]
[B] + [H] = Kw/[H] + Ka1*C*[H]/[M] + 2*C*[H]^2/[M] + [A]
其中[A]、[B]及[C]分別為氯、鈉及碳的總濃度。
[M] = [H]^2 + [H]*Ka1 + Ka1*Ka2
隨著滴定進行，我們有
[A] = [A0]*La/(La+Lb)
[B] = [B0]*Lb/(La+Lb)
給定不同[C]，可畫出不同的滴定曲線
此時[C]越大，當量點的確會越往右靠
現在的問題是，實際狀況是哪一種？
--
※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 140.112.54.158
※ 文章網址: https://webptt.com/m.aspx?n=bbs/Chemistry/M.1548835634.A.19D.html
1F：→ faniour: 你提的case A, 平衡速度可能在10分鐘上下，若有平衡 01/30 16:15
2F：→ faniour: 由靜置的滴定終點褪色的時間可估計 01/30 16:16
3F：→ faniour: 你的case B無法明確估量，在於難以估計有多少的 01/30 16:17
4F：→ faniour: CO2在反應時間內可溶於鹼中，但由實際滴定來看 01/30 16:18
5F：→ faniour: 如果你的操作在1-2分鐘內完成，這影響有限 01/30 16:18
6F：→ faniour: 若影響顯著，那平常的滴定都有嚴重的問題了 01/30 16:24
7F：→ faniour: 空氣密度～1.29Kgm^-3，二氧化碳~0.04%, 合約0.5g 01/30 16:30
8F：→ faniour: 1m^3的空氣約可反應掉3.5L 0.01N的NaOH溶液 01/30 16:33
9F：→ faniour: 所以如果長期暴露空氣中，那就不是混鹼了 01/30 16:34
10F：→ faniour: 還蠻像原PO的實驗結果，終點後是碳酸鈉滴定碳酸氫鈉 01/30 16:39
11F：→ sunev: 在Case A的情形下，NaOH在滴定前與空氣反應多久根本不是重 02/01 17:35
12F：→ sunev: 點，因為我們假設滴定過程中，就是與空氣完全反應達到平衡 02/01 17:36
13F：→ sunev: 我又做了Case C，就是在Case B的情況下考慮 02/01 17:37
14F：→ sunev: CO2 (aq) + H2O == H2CO3 (aq) Kh=1.7*10^-3 02/01 17:37
15F：→ sunev: 在此情形下會有明顯的兩個當量點，總碳濃度增加時 02/01 17:38
16F：→ sunev: 第一個當量點不動而第二個當量點會右移。 02/01 17:39
18F：→ cupG: 氫氧化鈉溶液若經長期使用，則因與空氣中二氧化碳反應 02/02 10:10
19F：→ cupG: 其酸鹼值會改變 02/02 10:10
20F：→ cupG: 這段話有兩層意思1.長期使用會反應2.短期不用考慮 02/02 10:11
21F：→ cupG: 所以根本不會有case.A 02/02 10:11
22F：→ faniour: 我認同不會有case A 02/02 11:20
23F：→ faniour: 引用的維基有提到CO2於水的速率常數是0.039s-1 02/02 11:21
24F：→ faniour: 同時碳酸釋出為CO2是29s-1 02/02 11:24
25F：→ faniour: 前段pH為酸，二氧化碳難溶，混鹼的的碳酸可能還要過飽和 02/02 11:32
26F：→ faniour: ，若進入鹼性，平衡同樣不會發生，鹼會消耗二氧化碳 02/02 11:32
27F：→ faniour: 有速率常數可輕易算出半生期，先前有說過平常滴定終點的 02/02 11:35
28F：→ faniour: 溶液都難以在空氣中維持弱鹼性超過10分鐘而不褪色 02/02 11:35
29F：→ faniour: B會比較接近現實，因為鹼滴定酸的過程中，CO2難溶於酸， 02/02 11:56
30F：→ faniour: 並非不參與反應。另外，鹼因為置於滴定管中，處於侷限環 02/02 11:56
31F：→ faniour: 境，受到的影響很有限。 02/02 11:56
32F：→ faniour: S大整體推導的計算應該沒什麼問題，至少方向是對的，在 02/02 12:06
33F：→ faniour: 邊界條件的設定調整就行了，維基的條目寫的是中性的水中 02/02 12:06
34F：→ faniour: ，對此進行調整就好了 02/02 12:06
35F：→ faniour: 先跳出整個過程誰溶不溶進去的問題，整個滴定是在酸性下 02/02 12:47
36F：→ faniour: 由酸變鹼的過程，任何宣稱終點會提早發生的說法，要先解 02/02 12:47
37F：→ faniour: 釋哪裡來額外的鹼！ 02/02 12:47
38F：→ faniour: 另外我重想了一下S大的描述，case A的描述不是說不會發 02/02 12:48
39F：→ faniour: 生，只是在酸性下跟中性下平衡的狀態會對應飄移，但我不 02/02 12:48
40F：→ faniour: 能因此說不存在。=_= 02/02 12:48
41F：→ faniour: 只看滴定過程中CO2的影響幾乎可忽略是對的，因此這段終點 02/02 12:51
42F：→ faniour: 不會動，造成終點移動的來自於鹼中的碳酸鈉 02/02 12:51
43F：→ faniour: S大最初的試算結果可以描述成現配的鹼在空氣慢慢滴定 02/02 12:53
44F：→ faniour: CaseB是只看鹼的aging, C是總和 02/02 12:54
45F：→ cupG: case A有機會存在的(應該吧?) 只是題目給的是case B 02/02 15:18
46F：→ faniour: 正常的滴定是A, B是題旨，C是真實世界 02/02 16:41
47F：→ faniour: *C是B的真實世界版 02/02 16:42