作者sunev (Veritas)
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标题Re: [高中] 106年指考化学第7题（关於酸硷滴定）
时间Wed Jan 30 16:07:12 2019
※ 引述《cupG (CupG)》之铭言：
: : 我实际代式子算了一下
: : 先说结论，2与3是确定的
: : 但是1没有那麽明显，所以AE都不怎麽对
: : 首先参考wiki碳酸条目
: : https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid
: : 下面有个pH随CO2分压变化的式子
: : pH_and_composition_of_carbonic_acid_solutions
: : [H] = [OH] + [HCO3] + 2*[CO3]
: : = Kw/[H] + Ka1*k*p/[H] + 2*Ka2*k*p/[H]
^^^^^^^^^^^^^
应修正为 2*Ka1*Ka2*k*p/[H]^2
: : 其中 k = Kh/kH，p为CO2的分压，为了方便我电荷都
: : 先省略，浓度单位都用体积莫耳浓度。
: : 此式整理後可得[H]的对p的二次多项式，可算得各成
: : 份浓度如何随p变化，也就是维基上附的表
: : 这是只有考虑碳酸和二氧化碳，如果多了盐酸和氢氧
: : 化钠，式子会变成
: : [Na] + [H] = [OH] + [HCO3] + 2[CO3] + [Cl]
: : 其中[Cl]可由以下式子代换
: : [Cl]+[HCl] = [A] （[A]为总氯浓度）
: : [H][Cl] = KA[HCl] （KA为HCl的酸解离常数）
: : 整理後可得
: : [Cl] = KA*[A]/([H]+KA)
: : 由於KA >> [H]，所以 [Cl] ~= [A]
: : [Na]则可由以下式子代换
: : [Na]+[NaOH] = [B] （[B]为总钠浓度）
: : [Na][OH] = KB[NaOH] （KB为NaOH的硷解离常数）
: : 整理後可得
: : [Na] = KB*[B]/([OH]+KB)
: : 由於KB >> [OH]，所以 [Na] ~= [B]
: : （好像写了两段废话）
: : 如此一来式子就变成
: : [B] + [H] = [OH] + [HCO3] + 2*[CO3] + [A]
: : 基本上和原来碳酸的式子差不多
: : 一样可以整理成[H]的二次多项式
: : 有简单的公式解
: : 现令La为待滴定盐酸的体积，Lb为加入的滴定液体积
: : [A0]和[B0]则分别为滴定前盐酸及氢氧化钠的浓度
: : 随着滴定进行，我们有
: : [A] = [A0]*La/(La+Lb)
: : [B] = [B0]*Lb/(La+Lb)
: : 把所有数字代入後，给定二氧化碳分压p，就可以画出
: : pH对Lb的图，按维基所言，一般大气中p=3.5*10^-4 atm，
: : p=0就是完全不考虑碳酸的影响
: 所以说，图呢?
: : 观察p对滴定曲线的影响可发现
: : 1. 当量点之前的pH基本相等
: : 2. 当量点之後的pH随p增加而下降
: : 3. 当量点的位置不怎麽随p而变动，至少肉眼看不出来
: : 若要硬算的话，可定义反曲点为当量点，则当量点
: : 是会随着p增加而往左移，但幅度基本上可忽略，
: : 举个例子，若带入题目暗示的条件 [A0]=[B0]=0.01M，
: : La= 25mL，带入p=1 atm当量点也才从25mL移到24.94mL处。
: : 若[A0]=[B0]下降到0.001M，当量点左移的会更明显，
: : 但图也不会长得像选项一样。
结果不受影响，但这个例子的数字有误
: p增加当量点会左移.....你认真的吗?
这边的推导假设
空气中的二氧化碳可与水中的二氧化碳快速达到平衡
也就是说[CO2]_aq 及[H2CO3]_aq 在整个滴定过程中都是饱和浓度状态
随着pH的上昇，会有越来越多二氧化碳溶入水中
: 至於幅度能不能忽略
: 这取决於放置环境内空气的量与配制溶液的量的比 如果越高越不能忽略 越低就可以
: 但回头看题目，它真的没有讲放置环境长怎样，所以这个比是不清楚的
: 题目只要我们选最有可能的....即便可忽略也只是当量点超近而已
: 甚至可以看J大的图
: 那个就是它曝露在空气中，所以空气的量要取非常大，所以才有那张图的结果
: 或者我想问你
: 你认为依题目所述，最後得到的图应该长怎样?
: 又或者
: 当你认为2.3都正确的同时
: 虚线不就是一个弱硷跟强酸作酸硷滴定
: 你认为1不会发生吗.....
另一个可能的假设是
在滴定过程中，空气中的二氧化碳并不会参与滴定反应
也就是说在氢氧化钠水溶液溶入不定量的二氧化碳後
整个滴定可视为在没有二氧化碳气体的情况下进行
这样就会对应到你说的弱硷（混强硷）滴强酸
此时可列式
[Na] + [H] = [OH] + [HCO3] + 2*[CO3] + [Cl]
[B] + [H] = Kw/[H] + Ka1*C*[H]/[M] + 2*C*[H]^2/[M] + [A]
其中[A]、[B]及[C]分别为氯、钠及碳的总浓度。
[M] = [H]^2 + [H]*Ka1 + Ka1*Ka2
随着滴定进行，我们有
[A] = [A0]*La/(La+Lb)
[B] = [B0]*Lb/(La+Lb)
给定不同[C]，可画出不同的滴定曲线
此时[C]越大，当量点的确会越往右靠
现在的问题是，实际状况是哪一种？
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1F：→ faniour: 你提的case A, 平衡速度可能在10分钟上下，若有平衡 01/30 16:15
2F：→ faniour: 由静置的滴定终点褪色的时间可估计 01/30 16:16
3F：→ faniour: 你的case B无法明确估量，在於难以估计有多少的 01/30 16:17
4F：→ faniour: CO2在反应时间内可溶於硷中，但由实际滴定来看 01/30 16:18
5F：→ faniour: 如果你的操作在1-2分钟内完成，这影响有限 01/30 16:18
6F：→ faniour: 若影响显着，那平常的滴定都有严重的问题了 01/30 16:24
7F：→ faniour: 空气密度～1.29Kgm^-3，二氧化碳~0.04%, 合约0.5g 01/30 16:30
8F：→ faniour: 1m^3的空气约可反应掉3.5L 0.01N的NaOH溶液 01/30 16:33
9F：→ faniour: 所以如果长期暴露空气中，那就不是混硷了 01/30 16:34
10F：→ faniour: 还蛮像原PO的实验结果，终点後是碳酸钠滴定碳酸氢钠 01/30 16:39
11F：→ sunev: 在Case A的情形下，NaOH在滴定前与空气反应多久根本不是重 02/01 17:35
12F：→ sunev: 点，因为我们假设滴定过程中，就是与空气完全反应达到平衡 02/01 17:36
13F：→ sunev: 我又做了Case C，就是在Case B的情况下考虑 02/01 17:37
14F：→ sunev: CO2 (aq) + H2O == H2CO3 (aq) Kh=1.7*10^-3 02/01 17:37
15F：→ sunev: 在此情形下会有明显的两个当量点，总碳浓度增加时 02/01 17:38
16F：→ sunev: 第一个当量点不动而第二个当量点会右移。 02/01 17:39
18F：→ cupG: 氢氧化钠溶液若经长期使用，则因与空气中二氧化碳反应 02/02 10:10
19F：→ cupG: 其酸硷值会改变 02/02 10:10
20F：→ cupG: 这段话有两层意思1.长期使用会反应2.短期不用考虑 02/02 10:11
21F：→ cupG: 所以根本不会有case.A 02/02 10:11
22F：→ faniour: 我认同不会有case A 02/02 11:20
23F：→ faniour: 引用的维基有提到CO2於水的速率常数是0.039s-1 02/02 11:21
24F：→ faniour: 同时碳酸释出为CO2是29s-1 02/02 11:24
25F：→ faniour: 前段pH为酸，二氧化碳难溶，混硷的的碳酸可能还要过饱和 02/02 11:32
26F：→ faniour: ，若进入硷性，平衡同样不会发生，硷会消耗二氧化碳 02/02 11:32
27F：→ faniour: 有速率常数可轻易算出半生期，先前有说过平常滴定终点的 02/02 11:35
28F：→ faniour: 溶液都难以在空气中维持弱硷性超过10分钟而不褪色 02/02 11:35
29F：→ faniour: B会比较接近现实，因为硷滴定酸的过程中，CO2难溶於酸， 02/02 11:56
30F：→ faniour: 并非不参与反应。另外，硷因为置於滴定管中，处於局限环 02/02 11:56
31F：→ faniour: 境，受到的影响很有限。 02/02 11:56
32F：→ faniour: S大整体推导的计算应该没什麽问题，至少方向是对的，在 02/02 12:06
33F：→ faniour: 边界条件的设定调整就行了，维基的条目写的是中性的水中 02/02 12:06
34F：→ faniour: ，对此进行调整就好了 02/02 12:06
35F：→ faniour: 先跳出整个过程谁溶不溶进去的问题，整个滴定是在酸性下 02/02 12:47
36F：→ faniour: 由酸变硷的过程，任何宣称终点会提早发生的说法，要先解 02/02 12:47
37F：→ faniour: 释哪里来额外的硷！ 02/02 12:47
38F：→ faniour: 另外我重想了一下S大的描述，case A的描述不是说不会发 02/02 12:48
39F：→ faniour: 生，只是在酸性下跟中性下平衡的状态会对应飘移，但我不 02/02 12:48
40F：→ faniour: 能因此说不存在。=_= 02/02 12:48
41F：→ faniour: 只看滴定过程中CO2的影响几乎可忽略是对的，因此这段终点 02/02 12:51
42F：→ faniour: 不会动，造成终点移动的来自於硷中的碳酸钠 02/02 12:51
43F：→ faniour: S大最初的试算结果可以描述成现配的硷在空气慢慢滴定 02/02 12:53
44F：→ faniour: CaseB是只看硷的aging, C是总和 02/02 12:54
45F：→ cupG: case A有机会存在的(应该吧?) 只是题目给的是case B 02/02 15:18
46F：→ faniour: 正常的滴定是A, B是题旨，C是真实世界 02/02 16:41
47F：→ faniour: *C是B的真实世界版 02/02 16:42