請求板上物有達人來討論一下。 前陣子跟實驗室同儕討論他做 Hammett plot 的結果。 他拿了在苯環上有不同 para 取代基的 PhC≡CH 當起始物做反應然後測量反應速率。 接著就把測得的反應常數 k 取對數 log ，然後對對應的 σ 作圖。 不同於一般常用的 σ ，他選用的是 σ- 值。 這裡有個前提是：他並不清楚他的反應機制。 而我問他為什麼要用 σ- 而不是用一般的 σ 值，他也完全說不出個所以然。 他給的唯一解釋是：這個線性 fit 比較好。 我請他也使用 σ 而非 σ- 作圖，做出來的圖 R^2 值也沒有明顯的差異... 實際數值我記得不是很清楚， 但大概是 σ- 做出來 0.95 然後 σ 做出來可能 0.93 那樣的差異。 我自己是覺得這樣很奇怪， 因為我在學習物理有機的時候，會使用 σ- 而非 σ 值是因為反應在 transition state 會有負電荷的生成，而這個負電荷可以被取代基透過共振效應給影響，才會使用 σ- 。 所以我不太能夠接受沒有任何道理就選用 σ- 純粹就因為這個做出來的 R^2 值比較好。 我認為 Hammett plot 應該要能和反應機制有所呼應但他好像不這樣認為 = =+ 不知道板上各位先進對 σ-/σ 的選用或是這個 case 有什麼看法？ 感謝！ --

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