请求板上物有达人来讨论一下。 前阵子跟实验室同侪讨论他做 Hammett plot 的结果。 他拿了在苯环上有不同 para 取代基的 PhC≡CH 当起始物做反应然後测量反应速率。 接着就把测得的反应常数 k 取对数 log ，然後对对应的 σ 作图。 不同於一般常用的 σ ，他选用的是 σ- 值。 这里有个前提是：他并不清楚他的反应机制。 而我问他为什麽要用 σ- 而不是用一般的 σ 值，他也完全说不出个所以然。 他给的唯一解释是：这个线性 fit 比较好。 我请他也使用 σ 而非 σ- 作图，做出来的图 R^2 值也没有明显的差异... 实际数值我记得不是很清楚， 但大概是 σ- 做出来 0.95 然後 σ 做出来可能 0.93 那样的差异。 我自己是觉得这样很奇怪， 因为我在学习物理有机的时候，会使用 σ- 而非 σ 值是因为反应在 transition state 会有负电荷的生成，而这个负电荷可以被取代基透过共振效应给影响，才会使用 σ- 。 所以我不太能够接受没有任何道理就选用 σ- 纯粹就因为这个做出来的 R^2 值比较好。 我认为 Hammett plot 应该要能和反应机制有所呼应但他好像不这样认为 = =+ 不知道板上各位先进对 σ-/σ 的选用或是这个 case 有什麽看法？ 感谢！ --

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