作者buteo (找尋人與人的鍵結)
看板Chemistry
標題Re: [學習] ROBn去保護和R-X→R-H
時間Wed Sep 17 09:50:55 2014
※ 引述《keith780614 (Keith)》之銘言：
: 想請問各位高手，為什麼RO-Bn 用 Pd/H2 得到RO-H時，加入酸可以促使
: 反應變快，我看了一下catalytic cycle，並不能解釋為何加酸可以促使反應。P.S. 若
: 加鹼(ex. NaOH or K2CO3, Et3N)，會使反應如何？為什麼？
我猜測是RO-Bn對Pd做oxidative addition以後
形成Pd(OR)(Bn) 這時候酸protonate RO- 形成ROH ROH是很差的ligand 就掉下來了
H2進入 變成 [Pd (H)2 (Bn)]+ 這要deprotonate也很簡單
所以加酸會加速
: ---------------------------------------------
: 第二個問題，R-X (X = halogen) 經由 Pd/H2 得到 R-H 時，書上有提到通常會加鹼
: (ex: NaOH, K2CO3, Et3N) 在溶劑裡，中和生成的HX，因為H+ 和 X- 會抑制Pd的作用，
: 我是猜想是不是catalytic cylcle最後一步的 X-Pd-H還原消去時，需要鹼要先
: deprotonate Pd後，X- 才能脫離?? 另外，如果加的鹼是胺類，為何不會poison Pd ？
: ---------------------------------------------
: 謝謝
Pd(H)(X) 二價中性分子的H沒有酸到可以被這些鹼直接拔掉
這邊加鹼是因為產生的H-X和R-X會形成oxidative addition競爭關係
所以靠加鹼來把H-X移除 讓反應平衡向右
最後一個問題我是看這張圖的
http://tinyurl.com/muqdq7u
Pd/C配ethylene diamine後 可以還原的東西變少 但還是足夠還原Ar-X
俊毅Bird Man
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1F：推 keith780614: 所以第一個問題中的RO(+)H-Pd-Bn，脫離ROH後 09/17 13:43
2F：→ keith780614: 會形成一個正電荷在Pd上嗎?? 09/17 13:43
3F：→ buteo: 對 cationic的Pd-H的酸性比較高 可以被酸根吸回去 09/17 20:01
4F：→ buteo: 然後回到cycle裡的中性Pd(H)(benzyl) 09/17 20:02
5F：→ buteo: 我跳了一步 是 [Pd(ROH)(Bn)]+ ---> [Pd(Bn)]+ + ROH 09/17 20:29
6F：→ buteo: [Pd(Bn)]+ + H2 --> [Pd(H2)(Bn)]+ --> Pd(H)(Bn) + H+ 09/17 20:30
7F：推 comt: 我記得是氫氣被吸附在Pd後比較像是active的氫原子狀態 09/17 21:25
8F：→ buteo: 我對非勻相催化不熟 所以是用勻相催化的概念解釋 09/17 22:23
9F：→ buteo: 不負責任瞎掰 XD 09/17 22:24
10F：推 jhgfdsa: 我一直以為Pd/C, H2加壓去Bn保護是類似氫化雙鍵的機制 09/22 21:28
11F：推 comt: 同樓上 我認為是這樣 09/24 18:50
12F：推 keith780614: 如果是照樓上的說法，要如何解釋第一個問題?? 09/25 09:02
13F：→ jessti: 高有上也是用氫化類型的機制 09/25 13:34
14F：→ jessti: Pd/C不溶，有活性的都在表面 09/25 13:35
15F：→ jessti: 看有沒有人有空做做Pd(PPh3)4當氫化的試劑，在甲醇中加5%A 09/25 13:40
16F：→ jessti: cOH，先確定能走，也許是兩個世界 09/25 13:40
17F：→ jessti: AcOH 09/25 13:41