作者buteo (找寻人与人的键结)
看板Chemistry
标题Re: [学习] ROBn去保护和R-X→R-H
时间Wed Sep 17 09:50:55 2014
※ 引述《keith780614 (Keith)》之铭言：
: 想请问各位高手，为什麽RO-Bn 用 Pd/H2 得到RO-H时，加入酸可以促使
: 反应变快，我看了一下catalytic cycle，并不能解释为何加酸可以促使反应。P.S. 若
: 加硷(ex. NaOH or K2CO3, Et3N)，会使反应如何？为什麽？
我猜测是RO-Bn对Pd做oxidative addition以後
形成Pd(OR)(Bn) 这时候酸protonate RO- 形成ROH ROH是很差的ligand 就掉下来了
H2进入 变成 [Pd (H)2 (Bn)]+ 这要deprotonate也很简单
所以加酸会加速
: ---------------------------------------------
: 第二个问题，R-X (X = halogen) 经由 Pd/H2 得到 R-H 时，书上有提到通常会加硷
: (ex: NaOH, K2CO3, Et3N) 在溶剂里，中和生成的HX，因为H+ 和 X- 会抑制Pd的作用，
: 我是猜想是不是catalytic cylcle最後一步的 X-Pd-H还原消去时，需要硷要先
: deprotonate Pd後，X- 才能脱离?? 另外，如果加的硷是胺类，为何不会poison Pd ？
: ---------------------------------------------
: 谢谢
Pd(H)(X) 二价中性分子的H没有酸到可以被这些硷直接拔掉
这边加硷是因为产生的H-X和R-X会形成oxidative addition竞争关系
所以靠加硷来把H-X移除 让反应平衡向右
最後一个问题我是看这张图的
http://tinyurl.com/muqdq7u
Pd/C配ethylene diamine後 可以还原的东西变少 但还是足够还原Ar-X
俊毅Bird Man
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1F：推 keith780614: 所以第一个问题中的RO(+)H-Pd-Bn，脱离ROH後 09/17 13:43
2F：→ keith780614: 会形成一个正电荷在Pd上吗?? 09/17 13:43
3F：→ buteo: 对 cationic的Pd-H的酸性比较高 可以被酸根吸回去 09/17 20:01
4F：→ buteo: 然後回到cycle里的中性Pd(H)(benzyl) 09/17 20:02
5F：→ buteo: 我跳了一步 是 [Pd(ROH)(Bn)]+ ---> [Pd(Bn)]+ + ROH 09/17 20:29
6F：→ buteo: [Pd(Bn)]+ + H2 --> [Pd(H2)(Bn)]+ --> Pd(H)(Bn) + H+ 09/17 20:30
7F：推 comt: 我记得是氢气被吸附在Pd後比较像是active的氢原子状态 09/17 21:25
8F：→ buteo: 我对非匀相催化不熟 所以是用匀相催化的概念解释 09/17 22:23
9F：→ buteo: 不负责任瞎掰 XD 09/17 22:24
10F：推 jhgfdsa: 我一直以为Pd/C, H2加压去Bn保护是类似氢化双键的机制 09/22 21:28
11F：推 comt: 同楼上 我认为是这样 09/24 18:50
12F：推 keith780614: 如果是照楼上的说法，要如何解释第一个问题?? 09/25 09:02
13F：→ jessti: 高有上也是用氢化类型的机制 09/25 13:34
14F：→ jessti: Pd/C不溶，有活性的都在表面 09/25 13:35
15F：→ jessti: 看有没有人有空做做Pd(PPh3)4当氢化的试剂，在甲醇中加5%A 09/25 13:40
16F：→ jessti: cOH，先确定能走，也许是两个世界 09/25 13:40
17F：→ jessti: AcOH 09/25 13:41