※ 引述《MachiQ (麻吉Q)》之銘言： : 各位前輩們好 : 我現在正在研究無機miessler課本的第十四章 : 也就是有機金屬的催化和反應 : 但課本上列的反應機構似乎沒有什麼理論基礎 : 例如monsanto acetic acid process : http://tinyurl.com/lawy6nn : 幾乎就是要把整張圖硬記起來 : 但我都不知道為什麼會這樣走 : 沒有邏輯幫助記憶真的很難背 : 想問一下板上前輩們 : 想要探究其中的原因該去參考哪一門學科 : 我不是本科系的幾乎是自修的 : 謝謝大家 首先你要認識有機金屬的基本反應 oxidative addition <--> reductive elimination (migratory) insertion <--> beta elimination google相關名詞或找尋相關有機金屬的書 了解這些反應牽涉的因素 有機金屬反應八成以上都可以歸類到這幾種基礎反應 所以花些時間多了解是值得的 接著你要有"大局觀" 在仔細分解各步反應前 先看整體反應 了解反應物和產物的特性 需要做哪些轉化(成五倍的鑽石?) 以Monsanto process來說 總反應是 CH3OH + CO --> CH3COOH 有機負責的反應是 CH3OH + HI --> CH3I + H2O 產生CH3I 舉球給有機金屬殺 CH3COI + H2O --> CH3COOH + HI 出來洗地板 把CH3COI反應掉 有機金屬負責的反應是 CH3I + CO --> CH3COI 這才是重頭戲 從有機的觀點來看 CO被氧化成acetyl halide 等於是CH3- CO(2+) I- I-不稀奇 一開始CH3I裡的I就是I- 重點在起始物CH3I裡的甲基是electrophile (CH3+) 要怎麼把它變成nucleophile? (CH3-) 另外CO平常是很惰性的 怎樣活化讓CO可以被nucleophile攻擊? 這就是有機金屬奧秘的地方 從圖的正上方開始 CH3I對Rh做oxidative addition (R-X傾向對金屬做oxidative addtion 理由查詢就會有) CH3從接I變成接Rh 這讓CH3極性反轉成nucleophile R-X + [Rh] --> R-[Rh]-X 這個觀念類近於Grignard reagent R-X + Mg --> R-Mg-X 另一方面 CO接在Rh上會讓C更electrophilic CH3這就轉移到CO的C上 Rh產生空的位置 新的CO進來配位 最後做reductive eliminatio產生CH3COI 整個反應cycle牽涉Rh(I)/Rh(III) 這是Rh很常見的氧化態轉變 CH3COI + H2O --> CH3COOH + HI 也是很重要的反應 因為這邊牽涉的有機金屬反應每一步都是可逆的 把CH3COI反應掉才可以驅使化學平衡向右 俊毅Bird Man --

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