※ 引述《MachiQ (麻吉Q)》之铭言： : 各位前辈们好 : 我现在正在研究无机miessler课本的第十四章 : 也就是有机金属的催化和反应 : 但课本上列的反应机构似乎没有什麽理论基础 : 例如monsanto acetic acid process : http://tinyurl.com/lawy6nn : 几乎就是要把整张图硬记起来 : 但我都不知道为什麽会这样走 : 没有逻辑帮助记忆真的很难背 : 想问一下板上前辈们 : 想要探究其中的原因该去参考哪一门学科 : 我不是本科系的几乎是自修的 : 谢谢大家 首先你要认识有机金属的基本反应 oxidative addition <--> reductive elimination (migratory) insertion <--> beta elimination google相关名词或找寻相关有机金属的书 了解这些反应牵涉的因素 有机金属反应八成以上都可以归类到这几种基础反应 所以花些时间多了解是值得的 接着你要有"大局观" 在仔细分解各步反应前 先看整体反应 了解反应物和产物的特性 需要做哪些转化(成五倍的钻石?) 以Monsanto process来说 总反应是 CH3OH + CO --> CH3COOH 有机负责的反应是 CH3OH + HI --> CH3I + H2O 产生CH3I 举球给有机金属杀 CH3COI + H2O --> CH3COOH + HI 出来洗地板 把CH3COI反应掉 有机金属负责的反应是 CH3I + CO --> CH3COI 这才是重头戏 从有机的观点来看 CO被氧化成acetyl halide 等於是CH3- CO(2+) I- I-不稀奇 一开始CH3I里的I就是I- 重点在起始物CH3I里的甲基是electrophile (CH3+) 要怎麽把它变成nucleophile? (CH3-) 另外CO平常是很惰性的 怎样活化让CO可以被nucleophile攻击? 这就是有机金属奥秘的地方 从图的正上方开始 CH3I对Rh做oxidative addition (R-X倾向对金属做oxidative addtion 理由查询就会有) CH3从接I变成接Rh 这让CH3极性反转成nucleophile R-X + [Rh] --> R-[Rh]-X 这个观念类近於Grignard reagent R-X + Mg --> R-Mg-X 另一方面 CO接在Rh上会让C更electrophilic CH3这就转移到CO的C上 Rh产生空的位置 新的CO进来配位 最後做reductive eliminatio产生CH3COI 整个反应cycle牵涉Rh(I)/Rh(III) 这是Rh很常见的氧化态转变 CH3COI + H2O --> CH3COOH + HI 也是很重要的反应 因为这边牵涉的有机金属反应每一步都是可逆的 把CH3COI反应掉才可以驱使化学平衡向右 俊毅Bird Man --

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