※ 引述《sunev (Veritas)》之銘言： : ※ 引述《buteo (找尋人與人的鍵結)》之銘言： : : 這學期修有關理論計算的課 : : 有兩個問題想請教一下 : : 1. 怎樣精進Hartree-Fock和DFT? : : HF我想到的是加入correlation interaction(CI) : CI一般提指Configuration Interaction吧？ : 基本上有兩種方法 : variation或perturbation : variation就是你說的CI : CI裡又分只考慮singly excitation的SCI : 和多考慮doubly excitation的SDCI : SDTCI SDTQCI.... 一般來說慣用法 SDT會寫在後面 像是 CIS CISD CISDT ... : 或是只考慮在HOMO LUMO附近的excitation的CASSCF : 但SCI並不會改變HF ground state : 所以想看ground state的correlation energy : 至少要考慮DCI以上 : perturbation又稱many body perturbation : 一般的MP2就是指Many body Perturbation算到第二階 : 由於只算能量的話perturbation theory一次可以跳兩階 : 所以沒有MP3只有MP4 計算有MP3喔 HF=-2.8551604\MP2=-2.8663605\MP3=-2.8692258\MP4D=-2.8699587\ MP4DQ=-2.8699316\MP4SDQ=-2.8699394\MP4SDTQ=-2.8699394 上面是用MP4/6-31G* 所計算出來的He的能量 : CI裡還有一個方法是Coupled Cluster : 詳情可參考wiki : http://en.wikipedia.org/wiki/Coupled_cluster : variation的方法有一個好處 : 就是保證算出來的能量不會低於真正的能量 : 但就我所知variation的方法都有size consistent的問題 : （系統變大兩倍，能量並不跟著變大兩倍） : 而具有size consistency的方法都無法保證能量不會低於真正的能量 : CC和MPT都有size consistent : 但都不是varational : SCI兩者兼具 : 但無法用來算ground state CISD以上的方法不具size consistency 但是可以被修正,像是Quadratic CI方法 : : 那DFT是靠hybrid exchange-correlation potential嗎? (例如B3LYP) : DFT就是玩functional啦 : hybrid functional只是其中一種玩法 : 詳情可以看modern physics review上的相關文章 Functional 可以分成好幾種 level, Local Density Approximation (LDA) Generized Gradient Appromximation (GGA) 考慮進電子動能的 meta-GGA 加進去HF exchange的 hybrid or hyper-GGA 混進多種不同的funtional的組合的double-hybrid GGA 以上是Jacob's Ladder 的分法 但是基本上hybrid以上的functional 就算是半理論法了 因為有考慮進去實驗值去fit組合的參數 目前應用在有機分子計算最廣泛的B3LYP就是hybrid-GGA方法 但是只要遇到弱作用力的系統,B3LYP並不能給予太準確的結果 近年來有許多新的DFT functional陸陸續續被開發出來 可以針對不同需求而採用不同的functional 像是Truhlar團隊開發的M05, M06, M08 functional 詳情可以參考 http://comp.chem.umn.edu/truhlar/ : : 2. Why is the correct many-electron total Hartree-Fock energy not equal : : to the sum of the HF orbital energies for each electron? Explain the origin : : of this difference. : : 這題是要問correlation interaction嗎? : : 因為excited state也會對真實的波函數貢獻 : : 所以不能只把基態軌域的能量加起來得到總能? : 和excited state無關 : 只是因為double counting到了軌域與軌域的交互作用 : 你仔細看式子會發現差個兩倍 : 這是一般有機化學家常常忽略的地方 : 因為他們熱愛huckel : 因為huckel沒考慮電子間作用力所以沒這個問題 : : 俊毅Bird Man 在Hartree假設之下, 系統的總波函數可以近似成各別電子的波函數的相乘 但是因為總系統的Hamiltonian有e-e interaction這一項的貢獻, 所以沒辦法直接把總Hamiltonian分成各別電子的Hamiltonian 在此Self-Consistent Field(SCF)就是一個好方法可以解決此問題 利用平均場的方法, 小Hamiltonain 可寫成各自電子動能加上電子原子核作用力 以及平均的電子-電子作用力, 此作用力可以想像成是一個單電子和周遭其他電子形成的平均電場的作用力 但是這樣會有一個問題,就是若把總能寫成各個小Hamiltonian的eigenenergy相加 電子電子作用力會被計算兩次,因此必須要減掉重複倍計算的部分 E= sum (Ei) - sum (Jij) Jij 是e-e庫倫作用力,且此summation須排除重複的部分 到此為止是Hartree假設之下,電子能量會被重複計算的部分 然而wavefunction必須滿足anti-symmetry, 因此wavefunction需要改寫成slater determinant 若把slater determinat 放進去Hamiltonian中,可再次的把H改寫成Fock form Fi o = Ei o ( o是spin-orbital F 是fock operator) 此時的 sum(Ei) 除了電子能量會被重複計算的問題之外,還有exchange energy的貢獻 因此總能量的形式會被再度被改寫, 公式懶得打了,Levine量化的 p426 eq(13.145) 有興趣的可去翻翻Chapter 11.1 以及 13.16 會有很多幫助的 --

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