※ 引述《sunev (Veritas)》之铭言： : ※ 引述《buteo (找寻人与人的键结)》之铭言： : : 这学期修有关理论计算的课 : : 有两个问题想请教一下 : : 1. 怎样精进Hartree-Fock和DFT? : : HF我想到的是加入correlation interaction(CI) : CI一般提指Configuration Interaction吧？ : 基本上有两种方法 : variation或perturbation : variation就是你说的CI : CI里又分只考虑singly excitation的SCI : 和多考虑doubly excitation的SDCI : SDTCI SDTQCI.... 一般来说惯用法 SDT会写在後面 像是 CIS CISD CISDT ... : 或是只考虑在HOMO LUMO附近的excitation的CASSCF : 但SCI并不会改变HF ground state : 所以想看ground state的correlation energy : 至少要考虑DCI以上 : perturbation又称many body perturbation : 一般的MP2就是指Many body Perturbation算到第二阶 : 由於只算能量的话perturbation theory一次可以跳两阶 : 所以没有MP3只有MP4 计算有MP3喔 HF=-2.8551604\MP2=-2.8663605\MP3=-2.8692258\MP4D=-2.8699587\ MP4DQ=-2.8699316\MP4SDQ=-2.8699394\MP4SDTQ=-2.8699394 上面是用MP4/6-31G* 所计算出来的He的能量 : CI里还有一个方法是Coupled Cluster : 详情可参考wiki : http://en.wikipedia.org/wiki/Coupled_cluster : variation的方法有一个好处 : 就是保证算出来的能量不会低於真正的能量 : 但就我所知variation的方法都有size consistent的问题 : （系统变大两倍，能量并不跟着变大两倍） : 而具有size consistency的方法都无法保证能量不会低於真正的能量 : CC和MPT都有size consistent : 但都不是varational : SCI两者兼具 : 但无法用来算ground state CISD以上的方法不具size consistency 但是可以被修正,像是Quadratic CI方法 : : 那DFT是靠hybrid exchange-correlation potential吗? (例如B3LYP) : DFT就是玩functional啦 : hybrid functional只是其中一种玩法 : 详情可以看modern physics review上的相关文章 Functional 可以分成好几种 level, Local Density Approximation (LDA) Generized Gradient Appromximation (GGA) 考虑进电子动能的 meta-GGA 加进去HF exchange的 hybrid or hyper-GGA 混进多种不同的funtional的组合的double-hybrid GGA 以上是Jacob's Ladder 的分法 但是基本上hybrid以上的functional 就算是半理论法了 因为有考虑进去实验值去fit组合的参数 目前应用在有机分子计算最广泛的B3LYP就是hybrid-GGA方法 但是只要遇到弱作用力的系统,B3LYP并不能给予太准确的结果 近年来有许多新的DFT functional陆陆续续被开发出来 可以针对不同需求而采用不同的functional 像是Truhlar团队开发的M05, M06, M08 functional 详情可以参考 http://comp.chem.umn.edu/truhlar/ : : 2. Why is the correct many-electron total Hartree-Fock energy not equal : : to the sum of the HF orbital energies for each electron? Explain the origin : : of this difference. : : 这题是要问correlation interaction吗? : : 因为excited state也会对真实的波函数贡献 : : 所以不能只把基态轨域的能量加起来得到总能? : 和excited state无关 : 只是因为double counting到了轨域与轨域的交互作用 : 你仔细看式子会发现差个两倍 : 这是一般有机化学家常常忽略的地方 : 因为他们热爱huckel : 因为huckel没考虑电子间作用力所以没这个问题 : : 俊毅Bird Man 在Hartree假设之下, 系统的总波函数可以近似成各别电子的波函数的相乘 但是因为总系统的Hamiltonian有e-e interaction这一项的贡献, 所以没办法直接把总Hamiltonian分成各别电子的Hamiltonian 在此Self-Consistent Field(SCF)就是一个好方法可以解决此问题 利用平均场的方法, 小Hamiltonain 可写成各自电子动能加上电子原子核作用力 以及平均的电子-电子作用力, 此作用力可以想像成是一个单电子和周遭其他电子形成的平均电场的作用力 但是这样会有一个问题,就是若把总能写成各个小Hamiltonian的eigenenergy相加 电子电子作用力会被计算两次,因此必须要减掉重复倍计算的部分 E= sum (Ei) - sum (Jij) Jij 是e-e库伦作用力,且此summation须排除重复的部分 到此为止是Hartree假设之下,电子能量会被重复计算的部分 然而wavefunction必须满足anti-symmetry, 因此wavefunction需要改写成slater determinant 若把slater determinat 放进去Hamiltonian中,可再次的把H改写成Fock form Fi o = Ei o ( o是spin-orbital F 是fock operator) 此时的 sum(Ei) 除了电子能量会被重复计算的问题之外,还有exchange energy的贡献 因此总能量的形式会被再度被改写, 公式懒得打了,Levine量化的 p426 eq(13.145) 有兴趣的可去翻翻Chapter 11.1 以及 13.16 会有很多帮助的 --

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