※ 引述《buteo (找尋人與人的鍵結)》之銘言： : 這學期修有關理論計算的課 : 有兩個問題想請教一下 : 1. 怎樣精進Hartree-Fock和DFT? : HF我想到的是加入correlation interaction(CI) CI一般提指Configuration Interaction吧？ 基本上有兩種方法 variation或perturbation variation就是你說的CI CI裡又分只考慮singly excitation的SCI 和多考慮doubly excitation的SDCI SDTCI SDTQCI.... 或是只考慮在HOMO LUMO附近的excitation的CASSCF 但SCI並不會改變HF ground state 所以想看ground state的correlation energy 至少要考慮DCI以上 perturbation又稱many body perturbation 一般的MP2就是指Many body Perturbation算到第二階 由於只算能量的話perturbation theory一次可以跳兩階 所以沒有MP3只有MP4 CI裡還有一個方法是Coupled Cluster 詳情可參考wiki http://en.wikipedia.org/wiki/Coupled_cluster variation的方法有一個好處 就是保證算出來的能量不會低於真正的能量 但就我所知variation的方法都有size consistent的問題 （系統變大兩倍，能量並不跟著變大兩倍） 而具有size consistency的方法都無法保證能量不會低於真正的能量 CC和MPT都有size consistent 但都不是varational SCI兩者兼具 但無法用來算ground state : 那DFT是靠hybrid exchange-correlation potential嗎? (例如B3LYP) DFT就是玩functional啦 hybrid functional只是其中一種玩法 詳情可以看modern physics review上的相關文章 : 2. Why is the correct many-electron total Hartree-Fock energy not equal : to the sum of the HF orbital energies for each electron? Explain the origin : of this difference. : 這題是要問correlation interaction嗎? : 因為excited state也會對真實的波函數貢獻 : 所以不能只把基態軌域的能量加起來得到總能? 和excited state無關 只是因為double counting到了軌域與軌域的交互作用 你仔細看式子會發現差個兩倍 這是一般有機化學家常常忽略的地方 因為他們熱愛huckel 因為huckel沒考慮電子間作用力所以沒這個問題 : 俊毅Bird Man -- 當熱情無比的陽光 遇到了沁涼入骨的漫天小水滴.. 就形成了絢爛無比的....彩虹... --

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