※ 引述《buteo (找寻人与人的键结)》之铭言： : 这学期修有关理论计算的课 : 有两个问题想请教一下 : 1. 怎样精进Hartree-Fock和DFT? : HF我想到的是加入correlation interaction(CI) CI一般提指Configuration Interaction吧？ 基本上有两种方法 variation或perturbation variation就是你说的CI CI里又分只考虑singly excitation的SCI 和多考虑doubly excitation的SDCI SDTCI SDTQCI.... 或是只考虑在HOMO LUMO附近的excitation的CASSCF 但SCI并不会改变HF ground state 所以想看ground state的correlation energy 至少要考虑DCI以上 perturbation又称many body perturbation 一般的MP2就是指Many body Perturbation算到第二阶 由於只算能量的话perturbation theory一次可以跳两阶 所以没有MP3只有MP4 CI里还有一个方法是Coupled Cluster 详情可参考wiki http://en.wikipedia.org/wiki/Coupled_cluster variation的方法有一个好处 就是保证算出来的能量不会低於真正的能量 但就我所知variation的方法都有size consistent的问题 （系统变大两倍，能量并不跟着变大两倍） 而具有size consistency的方法都无法保证能量不会低於真正的能量 CC和MPT都有size consistent 但都不是varational SCI两者兼具 但无法用来算ground state : 那DFT是靠hybrid exchange-correlation potential吗? (例如B3LYP) DFT就是玩functional啦 hybrid functional只是其中一种玩法 详情可以看modern physics review上的相关文章 : 2. Why is the correct many-electron total Hartree-Fock energy not equal : to the sum of the HF orbital energies for each electron? Explain the origin : of this difference. : 这题是要问correlation interaction吗? : 因为excited state也会对真实的波函数贡献 : 所以不能只把基态轨域的能量加起来得到总能? 和excited state无关 只是因为double counting到了轨域与轨域的交互作用 你仔细看式子会发现差个两倍 这是一般有机化学家常常忽略的地方 因为他们热爱huckel 因为huckel没考虑电子间作用力所以没这个问题 : 俊毅Bird Man -- 当热情无比的阳光 遇到了沁凉入骨的漫天小水滴.. 就形成了绚烂无比的....彩虹... --

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