※ 引述《cooljeff19 ()》之銘言： : 不好意思想請問一下 : 最近在閱讀有關molecular fluorescence的書 : 在書中提到一個觀念 : 含氮的雜環分子(pyridine, quinoline, etc) : 在激發態的時候 由於是n->pi*的躍遷 : N上的電子密度降低 : 使得激發態分子形成氫鍵的能力比ground state來的弱 : 所以ground state orbital會因為H-bond的關係 而比激發態穩定 這句話本身就有問題 : 所以在有氫鍵的solvent中會 : "造成Red-shift" : 我的問題來了 : 既然ground state比激發態來的穩定 那麼能階差應該是變大才對 : 為什麼會紅位移? : 我腦中的概念是這樣 : 因為書中寫到ground state的stable是主因 : 所以 : ----- 激發態 ------- : ----- ground : ------- : 非極性溶劑 極性(H-bond) : 應該是藍位移吧!? 是書上寫錯還是我的想法錯了? : 我又翻了另一本書 : 有提到 : 一般分子的激發態dipole會比ground state來的大 : 所以在極性溶劑中會紅位移 : 這我可以理解 因為激發態被stablelized : ----- 激發態 : ------- : 紅位移 : ------- ground ------- : 非極性 極性 : 所以 : 1. 第一本書的內容寫錯了!? 應該是藍位移? : 2. 含氮雜環是特例? 在極性溶劑會藍位移? : 以上是我的兩個問題 希望高手可以幫我解惑一下 謝謝 : 參考書是 : 1.Molecular fluorescence principles and applications : Bernard Valeur, 2002, Wiley出版 第59頁中間 : 2.Principles of fluorescence spectrascopy second edition : Joseph R. Lakowicz 第185頁 我看了很久，總覺得怪怪的，後來我終於知道你的盲點在哪 因為你並沒有弄清楚基態 (GS) 跟激發態 (ES) 的定義 2 1 2 1 比如說 Li 的原子軌域是 1s 2s ，其中一個激發態 Li* 是 1s 3s 1 1 以你的說法是，基態是 2s，激發態是 3s ，所以你才一直沒畫出電子怎麼填 這是學量化的學生常犯的錯誤 弄清楚這個就簡單了，我並沒有讀過你的參考書，有未考慮到的還請指正 氣態分子 : 極性溶劑中 : 非極性溶劑中 : (或者你可以說.. 做計算算出來的) -↑--- ------ -↑--- ------ ------ -↑--- -↑↓- ---↓- -↑↓- ---↓- ---↓- -↑↓- GS ES GS ES GS ES 請注意，溶劑分子是不會對沒有填電子的軌域有影響的 UV-Visible 吸收光譜單純很多，極性溶劑中 blue shift，非極性溶劑中 red shift 因為依照 Franck-Condon principle 去做 vertical transition 你看的是螢光光譜學，討論的應該是螢光吧 ? 那就複雜很多 因為放出螢光最大值是應該是已經 "穩定" 過的激發態 (ES) (以理論計算的說法，就是把激發態做 optimization) 此時就不見得是 blue shift 或 red shift，要看是哪一種激發態 同一種軌域 (σ 或 π) 裡，bonding 會比 antibonding 的 shift 小 我沒有正式看過文獻寫過它的原因，但我以我的直覺來猜 是因為 antibonding 本來就是不穩定的軌域，node 較多，電荷比較分離 所以能量才會高，對周圍環境的反應也比較劇烈 所謂的 blue or red shift，正常的話應該要跟氣態分子比吧? 以極性溶劑的例子來看，上下兩個軌域各有一個電子，都會因溶劑而能量降低 如果 π* 降得較多，就是 red shift；n 降得比較多，就是 blue shift 我沒有辦法確定是哪一種，但我覺得變化應該不大 如果是 π-π* transition，應該就是 red shift 了 雖然跟前面某位版友說的有牴觸....orz (不好意思我怕拼錯你的 ID..) 歡迎指正..畢竟我有一陣子沒碰這玩意了.... 喔..如果你是指極性溶劑中 GS 到 ES 的上下能階差的變化，那的確是 red shift.. --

※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 203.77.46.243 ※ 編輯: theory 來自: 203.77.46.243 (01/31 02:57)