※ 引述《cooljeff19 ()》之铭言： : 不好意思想请问一下 : 最近在阅读有关molecular fluorescence的书 : 在书中提到一个观念 : 含氮的杂环分子(pyridine, quinoline, etc) : 在激发态的时候 由於是n->pi*的跃迁 : N上的电子密度降低 : 使得激发态分子形成氢键的能力比ground state来的弱 : 所以ground state orbital会因为H-bond的关系 而比激发态稳定 这句话本身就有问题 : 所以在有氢键的solvent中会 : "造成Red-shift" : 我的问题来了 : 既然ground state比激发态来的稳定 那麽能阶差应该是变大才对 : 为什麽会红位移? : 我脑中的概念是这样 : 因为书中写到ground state的stable是主因 : 所以 : ----- 激发态 ------- : ----- ground : ------- : 非极性溶剂 极性(H-bond) : 应该是蓝位移吧!? 是书上写错还是我的想法错了? : 我又翻了另一本书 : 有提到 : 一般分子的激发态dipole会比ground state来的大 : 所以在极性溶剂中会红位移 : 这我可以理解 因为激发态被stablelized : ----- 激发态 : ------- : 红位移 : ------- ground ------- : 非极性 极性 : 所以 : 1. 第一本书的内容写错了!? 应该是蓝位移? : 2. 含氮杂环是特例? 在极性溶剂会蓝位移? : 以上是我的两个问题 希望高手可以帮我解惑一下 谢谢 : 参考书是 : 1.Molecular fluorescence principles and applications : Bernard Valeur, 2002, Wiley出版 第59页中间 : 2.Principles of fluorescence spectrascopy second edition : Joseph R. Lakowicz 第185页 我看了很久，总觉得怪怪的，後来我终於知道你的盲点在哪 因为你并没有弄清楚基态 (GS) 跟激发态 (ES) 的定义 2 1 2 1 比如说 Li 的原子轨域是 1s 2s ，其中一个激发态 Li* 是 1s 3s 1 1 以你的说法是，基态是 2s，激发态是 3s ，所以你才一直没画出电子怎麽填 这是学量化的学生常犯的错误 弄清楚这个就简单了，我并没有读过你的参考书，有未考虑到的还请指正 气态分子 : 极性溶剂中 : 非极性溶剂中 : (或者你可以说.. 做计算算出来的) -↑--- ------ -↑--- ------ ------ -↑--- -↑↓- ---↓- -↑↓- ---↓- ---↓- -↑↓- GS ES GS ES GS ES 请注意，溶剂分子是不会对没有填电子的轨域有影响的 UV-Visible 吸收光谱单纯很多，极性溶剂中 blue shift，非极性溶剂中 red shift 因为依照 Franck-Condon principle 去做 vertical transition 你看的是萤光光谱学，讨论的应该是萤光吧 ? 那就复杂很多 因为放出萤光最大值是应该是已经 "稳定" 过的激发态 (ES) (以理论计算的说法，就是把激发态做 optimization) 此时就不见得是 blue shift 或 red shift，要看是哪一种激发态 同一种轨域 (σ 或 π) 里，bonding 会比 antibonding 的 shift 小 我没有正式看过文献写过它的原因，但我以我的直觉来猜 是因为 antibonding 本来就是不稳定的轨域，node 较多，电荷比较分离 所以能量才会高，对周围环境的反应也比较剧烈 所谓的 blue or red shift，正常的话应该要跟气态分子比吧? 以极性溶剂的例子来看，上下两个轨域各有一个电子，都会因溶剂而能量降低 如果 π* 降得较多，就是 red shift；n 降得比较多，就是 blue shift 我没有办法确定是哪一种，但我觉得变化应该不大 如果是 π-π* transition，应该就是 red shift 了 虽然跟前面某位版友说的有抵触....orz (不好意思我怕拼错你的 ID..) 欢迎指正..毕竟我有一阵子没碰这玩意了.... 喔..如果你是指极性溶剂中 GS 到 ES 的上下能阶差的变化，那的确是 red shift.. --

※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc) ◆ From: 203.77.46.243 ※ 编辑: theory 来自: 203.77.46.243 (01/31 02:57)