※ 引述《Man (The last man)》之銘言： : 恕刪 : 呵 妳害我花了很長的時間在回想我做這些事情是多久以前.... : 其他部分我想不到哪有問題， : 我把我覺得可能會有問題的描述留下來。 : 我很好奇有哪些文獻有提到Suzuki coupling需要藉由零價鈀奈米顆粒反應？ : 我以為十幾年來到目前為止都相信: : 包括Suzuki, Negishi, Stille, Kumada, 以及 Hiyama : 都是Pd(0) complex藉由transmetallation催化反應的。 : Pd(0) complex通常是Pd(0)L2, : 嗯嗯 至少我手邊2004年Springer出版，由J. J. Li所整理的Name Reactions : 裡面是這樣相信的。 : 題外話，這本書不錯， 沒錯...這本書也曾經幫了我很大的忙,覺得不錯+1 : 因為之前我看過的name reaction整理都沒有附上反應機制， : 但是這本不知道台灣進了沒有。 : 我相信除非是專門要研究heterogeneous的Pd催化反應， : 否則應該不會認為Suzuki反應是適當大小的Pd(0) particle催化。 奈米顆粒在反應中應該還是被認為是homogeneous, 在溶溶中...奈米粒子似乎不是"懸浮"的狀態吧!? 這裡想請對奈米粒子有專精的大大幫忙說明一下, 所謂的heterogeneous,是指粒徑要多大以上才算嗎? 另外,我前一篇解釋得不很清楚, 所謂的transmetallation,其實並不是不個很清楚的機制, 這個機制不像oxidative addition已經被詳細研究, 以oxidative addition為例子好了,它的反應機制其實有好幾種, 例如SN2-like的機制,或是先配位再氧化的機制等等... 雖然結果都是oxidative addition,但反應經過不同的過渡狀態(或中間體), transmetallation的研究之所以較困難, 我猜...可能是因為後續reductive elimination通常很快發生, 中間體不易穩定分離所致! (還是有其它的原因咧?) 一般在paper裡,都是用"proposed mechanism"這個字眼, proposed? 表示催化循環是"推測"的,它"合理,卻不代表它是"正確的", 這是一個邏輯的問題,這個催化循環可以說明paper裡的結果, 但是這並不表示,反應之中真的是以這個催化循環來進行的, 也有可能有別的催化循環...至於到底是什麼,還需要更多證據! 若以Suzuki反應的條件,但是不加入兩種反應物... 在溶液中,鈀金屬的確是會形成奈米顆粒,我不認為奈米顆粒形成就是 變成heterogeneous,畢竟,用簡單的過濾...是無法除掉奈米顆粒的... 它不是micro-等級的大小... 我在前一篇有提到,的確有一些case裡有證明反應機制的detail, 例如bis(1,3-diadmantyl-imidazole-2-ylidene) palladium就是, 這是由Herrmann所做的結果,就不是以奈米顆粒的形式參與反應, 但是,有也催化劑形成奈米顆粒後再參與反應的, 在述及這類詳細反應機制的paper裡,我所看過的多半都是以奈米顆粒催化的結果, 我並沒有排除非奈米顆粒催化的可能性, 只是,這些細節都需要更多嚴謹的證據來說明催化過程中的活性物種到底是什麼? but,鈀錯合物在無氧條件下與鹼反應生成奈米顆粒卻是已知的! : 另外，6的部分中舉的例子可能需要再check一下， : 因為aryl halide跟pyridine-4-boric acid的反應是一個很平常的反應， : 我相信大部分有進行合成的無機實驗室都做過類似的反應， : 我手邊沒有scifinder可以證明， : 但是我想不到為什麼只有phenyl halide沒辦法反應。 這個例子我舉得不好,我所要說的是: 在早期的Suzuki反應裡,逆合成拆解的常見問題是 想要合成一個具有雜環的化合物時,雜環端的硼酸通常反應性都不好, 而且會伴隨著一定程度的去硼酸化的雜環副產物, 但是若是反過來設計,利用鹵代的雜環常可以得到較好的結果, 現在這方面已經有較多的研究,其中G. C. Fu曾經發表過(2006 or 2007?), 利用不同的鹼(例如以磷酸鉀或氟化鉀取代碳酸鉀)可以克服這個問題, 但是,還是會發現雜環端的硼酸反應性仍然較差,反應中需要較大量的catalyst, 以及對立障較為敏感等等... 其實,我覺得Suzuki反應的條件細節還蠻empirical,不是很好抓, 例如,Suzuki教授曾經親口說過,鹼的選擇他也不知道為什麼有差別, 也不知道要怎麼決定鹼的種類... (從前上他的課的時候他講的...大家聽完都是 囧rz...連大師都這麼說了!) 他曾提出自己實驗室的case裡,用TiOH取代NaOH才能反應,也不知道是為什麼!? 到現在,有的Suzuki反應裡一定要用硼酯,不能用硼酸,才會有反應? 有的Suzuki反應裡即使只有單一溶劑,但是加了相轉移觸媒還是會促進反應速率? (在所有反應物都溶解的狀況下...) 還有配位基的選擇問題,有時候非得要用"cone angle"較大的膦才行, 有時候非得要要"N-heterocyclic carbene"才行... 這些都是很empirical的結果,我想,這些研究都需要繼續進行, 才能讓我們了解更多關於這個反應的細節! : ※ 引述《volley (生涯第一支全壘打)》之銘言： : : 關於Suzuki反應的研究很多... : : 從最早利用零價鈀催化到後來以各種有機二價鈀錯合物催化,反應條件 : : 與反應機制也愈來愈清楚! : : 在早期的研究裡,並不清楚零價鈀以什麼形態參與反應, : : 也不知道改變鹼為什麼可以改為反應速率,甚至影響觸媒衰敗的速率, : : 所以paper裡,一直都是用proposed mechanism來描述反應機制, : : 之所以用這個字眼,就是因為...不是很了解到底發生了什麼事情?! : : 現在對Suzuki反應的研究主要有幾個點 (可以請網友們對疏漏的地方再補充) : : 6. 硼酸與鹵烴的逆合成分析:逆合成分析一個Suzuki反應生成的C-C鍵, : : 一端是鹵烴,另一端則是硼酸(或硼酯),可是那一端該用鹵素,那一端是硼酸 : : 在反應中是有差別的,以phenylpyridine為例,pyridine端接鹵素而 : : phenyl端接硼酸的話反應可以很有效的進行,但反過來以pyridine端接硼酸... : : 反應就完了...(只得到pyridine為產物-去硼酸化的產物...) : : 若是能任意選擇所生成的C-C鍵兩端的官能基,則可能可以簡化反應設計... : : 另外,關於鈀觸媒在反應中到底是什麼型態, : : 其實,很多研究早已證明了在有機相中加入鹼使二價鈀還原為零價後, : : 零價的鈀原子會聚集成為一定大小的顆粒,而反應則是經由這些粒子來催化的! : : (小弟我也曾經做過一些關於這方面的研究...囧) : : 之所以會發生聚集,是因為單一的零價鈀原子(或分子)並不是很穩定的, : : 聚集是它的一種傾向(但不是必然的),聚集後整體會變得較穩定, : : (關於這部份我不太確定是不是因為表面能降低的緣故...學藝不精!) : : 以電子顯微鏡的方法研究這些奈米鈀粒子可以發現 : : 它們的型態不見得很固定,而表面則會有溶劑或配位基分子存在, : : 這些都是會影響催化活性的重要因素, : : 也就是因此反應中鹼和配位基的選擇那麼重要! : : p.s. 也有一些零價鈀分子不發生聚集,而是以單一分子去催化Suzuki反應的例子, : : 但是屬於少數! -- --

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