※ 引述《Man (The last man)》之铭言： : 恕删 : 呵 你害我花了很长的时间在回想我做这些事情是多久以前.... : 其他部分我想不到哪有问题， : 我把我觉得可能会有问题的描述留下来。 : 我很好奇有哪些文献有提到Suzuki coupling需要藉由零价钯奈米颗粒反应？ : 我以为十几年来到目前为止都相信: : 包括Suzuki, Negishi, Stille, Kumada, 以及 Hiyama : 都是Pd(0) complex藉由transmetallation催化反应的。 : Pd(0) complex通常是Pd(0)L2, : 嗯嗯 至少我手边2004年Springer出版，由J. J. Li所整理的Name Reactions : 里面是这样相信的。 : 题外话，这本书不错， 没错...这本书也曾经帮了我很大的忙,觉得不错+1 : 因为之前我看过的name reaction整理都没有附上反应机制， : 但是这本不知道台湾进了没有。 : 我相信除非是专门要研究heterogeneous的Pd催化反应， : 否则应该不会认为Suzuki反应是适当大小的Pd(0) particle催化。 奈米颗粒在反应中应该还是被认为是homogeneous, 在溶溶中...奈米粒子似乎不是"悬浮"的状态吧!? 这里想请对奈米粒子有专精的大大帮忙说明一下, 所谓的heterogeneous,是指粒径要多大以上才算吗? 另外,我前一篇解释得不很清楚, 所谓的transmetallation,其实并不是不个很清楚的机制, 这个机制不像oxidative addition已经被详细研究, 以oxidative addition为例子好了,它的反应机制其实有好几种, 例如SN2-like的机制,或是先配位再氧化的机制等等... 虽然结果都是oxidative addition,但反应经过不同的过渡状态(或中间体), transmetallation的研究之所以较困难, 我猜...可能是因为後续reductive elimination通常很快发生, 中间体不易稳定分离所致! (还是有其它的原因咧?) 一般在paper里,都是用"proposed mechanism"这个字眼, proposed? 表示催化循环是"推测"的,它"合理,却不代表它是"正确的", 这是一个逻辑的问题,这个催化循环可以说明paper里的结果, 但是这并不表示,反应之中真的是以这个催化循环来进行的, 也有可能有别的催化循环...至於到底是什麽,还需要更多证据! 若以Suzuki反应的条件,但是不加入两种反应物... 在溶液中,钯金属的确是会形成奈米颗粒,我不认为奈米颗粒形成就是 变成heterogeneous,毕竟,用简单的过滤...是无法除掉奈米颗粒的... 它不是micro-等级的大小... 我在前一篇有提到,的确有一些case里有证明反应机制的detail, 例如bis(1,3-diadmantyl-imidazole-2-ylidene) palladium就是, 这是由Herrmann所做的结果,就不是以奈米颗粒的形式参与反应, 但是,有也催化剂形成奈米颗粒後再参与反应的, 在述及这类详细反应机制的paper里,我所看过的多半都是以奈米颗粒催化的结果, 我并没有排除非奈米颗粒催化的可能性, 只是,这些细节都需要更多严谨的证据来说明催化过程中的活性物种到底是什麽? but,钯错合物在无氧条件下与硷反应生成奈米颗粒却是已知的! : 另外，6的部分中举的例子可能需要再check一下， : 因为aryl halide跟pyridine-4-boric acid的反应是一个很平常的反应， : 我相信大部分有进行合成的无机实验室都做过类似的反应， : 我手边没有scifinder可以证明， : 但是我想不到为什麽只有phenyl halide没办法反应。 这个例子我举得不好,我所要说的是: 在早期的Suzuki反应里,逆合成拆解的常见问题是 想要合成一个具有杂环的化合物时,杂环端的硼酸通常反应性都不好, 而且会伴随着一定程度的去硼酸化的杂环副产物, 但是若是反过来设计,利用卤代的杂环常可以得到较好的结果, 现在这方面已经有较多的研究,其中G. C. Fu曾经发表过(2006 or 2007?), 利用不同的硷(例如以磷酸钾或氟化钾取代碳酸钾)可以克服这个问题, 但是,还是会发现杂环端的硼酸反应性仍然较差,反应中需要较大量的catalyst, 以及对立障较为敏感等等... 其实,我觉得Suzuki反应的条件细节还蛮empirical,不是很好抓, 例如,Suzuki教授曾经亲口说过,硷的选择他也不知道为什麽有差别, 也不知道要怎麽决定硷的种类... (从前上他的课的时候他讲的...大家听完都是 囧rz...连大师都这麽说了!) 他曾提出自己实验室的case里,用TiOH取代NaOH才能反应,也不知道是为什麽!? 到现在,有的Suzuki反应里一定要用硼酯,不能用硼酸,才会有反应? 有的Suzuki反应里即使只有单一溶剂,但是加了相转移触媒还是会促进反应速率? (在所有反应物都溶解的状况下...) 还有配位基的选择问题,有时候非得要用"cone angle"较大的膦才行, 有时候非得要要"N-heterocyclic carbene"才行... 这些都是很empirical的结果,我想,这些研究都需要继续进行, 才能让我们了解更多关於这个反应的细节! : ※ 引述《volley (生涯第一支全垒打)》之铭言： : : 关於Suzuki反应的研究很多... : : 从最早利用零价钯催化到後来以各种有机二价钯错合物催化,反应条件 : : 与反应机制也愈来愈清楚! : : 在早期的研究里,并不清楚零价钯以什麽形态参与反应, : : 也不知道改变硷为什麽可以改为反应速率,甚至影响触媒衰败的速率, : : 所以paper里,一直都是用proposed mechanism来描述反应机制, : : 之所以用这个字眼,就是因为...不是很了解到底发生了什麽事情?! : : 现在对Suzuki反应的研究主要有几个点 (可以请网友们对疏漏的地方再补充) : : 6. 硼酸与卤烃的逆合成分析:逆合成分析一个Suzuki反应生成的C-C键, : : 一端是卤烃,另一端则是硼酸(或硼酯),可是那一端该用卤素,那一端是硼酸 : : 在反应中是有差别的,以phenylpyridine为例,pyridine端接卤素而 : : phenyl端接硼酸的话反应可以很有效的进行,但反过来以pyridine端接硼酸... : : 反应就完了...(只得到pyridine为产物-去硼酸化的产物...) : : 若是能任意选择所生成的C-C键两端的官能基,则可能可以简化反应设计... : : 另外,关於钯触媒在反应中到底是什麽型态, : : 其实,很多研究早已证明了在有机相中加入硷使二价钯还原为零价後, : : 零价的钯原子会聚集成为一定大小的颗粒,而反应则是经由这些粒子来催化的! : : (小弟我也曾经做过一些关於这方面的研究...囧) : : 之所以会发生聚集,是因为单一的零价钯原子(或分子)并不是很稳定的, : : 聚集是它的一种倾向(但不是必然的),聚集後整体会变得较稳定, : : (关於这部份我不太确定是不是因为表面能降低的缘故...学艺不精!) : : 以电子显微镜的方法研究这些奈米钯粒子可以发现 : : 它们的型态不见得很固定,而表面则会有溶剂或配位基分子存在, : : 这些都是会影响催化活性的重要因素, : : 也就是因此反应中硷和配位基的选择那麽重要! : : p.s. 也有一些零价钯分子不发生聚集,而是以单一分子去催化Suzuki反应的例子, : : 但是属於少数! -- --

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