※ 引述《okeydoke (風吹來的沙)》之銘言： : undesired plysubstituion of an aromatic nucleus is most likely to be ︿這裡應該多個o吧 : encountered in the case of : a)Friedel-Crafts alkylation : b)Friedel-Crafts acylation : c)Nitration : d)Chlorination 第一題是說，不必要的多取代反應會在什麼反應中發生， 這就要考慮到取代基的性質， a的Friedel-Crafts烷化作用產生的是烷基苯，烷基是activating group(活化基)， 第一次烷基化反應後的產物比苯更容易反應，會造成第二次烷化容易發生， 至於b的Friedel-Crafts acylation是醯基化，醯基是deactivating group(去活化基)， 所以會造成第二次醯基化更難發生， 同樣的道理，c的硝化反應引入的硝基、d的氯化反應的氯，都是deactivating groups， 因此會造成第二次取代比較難以進行。解答是a。 至於如何判斷一個基是活化基還是去活化基， 假如連接在苯環上的原子具有lone pair，一般而言是活化基， 因為在electrophilic substitution中產生碳陽離子時，假如是鄰位或對位取代， 可以畫出共振結構，把lone pair共振成雙鍵。以OH基為例： .. .. .. :ＯＨ ╭ :ＯＨ +ＯＨ │ ╰→｜+ ∥ ╱\\→Ｅ+ ╱╲╴Ｅ ╱╲╴Ｅ ∥ ｜ ──→ ∥ ｜ ←─→ ∥ ｜ ╲// ╲// ╲// 上面最右邊的共振結構，因為每個原子都是八隅體，所以特別穩定， 而對位取代也可以藉由苯環雙鍵的共振，形成類似的結構： .. +ＯＨ ∥ ╱╲ ∥ ∥ ╲╱ ｜ Ｅ (至於怎麼共振我就不畫了，請自行嘗試畫畫看電子箭頭，應該可以變成上圖) 因為有lone pair的取代基會造成反應中間體更穩定， 這些取代基通常是活化基，會造成取代的苯環更容易發生Electrophilic Substitution。 有一個重要的例外是鹵素，雖然有lone pair，但因氟的電負度太大，反而拉電子， 而氯、溴、碘的大小跟碳差太多，不容易形成雙鍵，加上電負度關係， 所以鹵素都是去活化基。 回到題目上，為什麼烷基是活化基呢？烷基沒有lone pair啊？ 答案在hyperconjugation(超共軛)，因為烷基的C-H跟C-C單鍵的σ鍵電子軌域， 可以和苯環的電子軌域重疊，進而將電子導入苯環中，所以也是活化基。 至於醯基、硝基、氰基等等，他們不但在連結苯環的原子上無lone pair， 而且由於電負度差異的關係，連結苯環上的原子帶部分正電， 如： Ｏδ- δ+ δ- Ｏ ∥ ─Ｃ≡Ｎ ∥ —Ｃ— ─Ｎ+ δ+ ＼ Ｏ- 再加上雙鍵、三鍵的電子可以共振到電負度大的原子上， 讓連結苯環的原子直接帶正電，因此會拉電子， 造成反應中間體(已經帶有正電)更不穩定， 而以鄰位、對位取代會造成苯環的取代基直接位於環上帶正電原子上，更不穩定。 : a nitro group in a bencene ring will 這裡是z吧 : a)activate the ortho position toward electrophilic substitubion : b)activate a ortho benzylic hydrogen atom toward abstraction by a base : c)activate a meta benzylic hydrogen atom toward abstraction by a base 題目是說苯環上的硝基會造成何種效果， a)在electrophilic substitution(親電子性取代)中活化鄰位， (ortho是鄰位、meta是間位、para是對位) 而硝基是去活化基，因此會造成鄰位取代更難發生(見上一題解釋)。 b)是指活化鄰位benzylic hydrogen(苯甲基上的氫)，使他更容易被鹼取得， 講白一點就是讓苯甲基的氫更酸就對了，這就要畫個圖比較清楚： - ＣＨ ╭ :ＣＨ2 ＣＨ ︱ 3 ╰→｜╭╮ ∥ 2 ╱\\╴ＮＯ 鹼 ╱\\↙ ＮＯ ╱╲:- ＮＯ ∥ ｜ 2 ──→ ∥ ｜￣ 2 ←─→ ∥ ｜￣ 2 ＼// + ╲// ╲// (-Ｈ ) 第一題講過硝基是拉電子基了，現在最右邊的結構剛好有電子給硝基拉， 而且上面畫過的硝基結構中，N是帶正電的，剛好可以讓電子共振過去變成雙鍵， 所以是很穩定的共振結構。既然共軛鹼穩定，就表示共軛酸比較酸， 因此鄰位的硝基會造成苯甲基的氫更容易被鹼取得。 至於間位的硝基，負電在苯環上共振會跳過他，所以硝基根本沒電子好賺， 也不會有多餘的穩定性，因此間位硝基對酸性的影響不大。 解答是b。 : 第一題不知道為什麼 : 第二題完全看不懂在說什麼耶 >"< : 請問有人可以解釋給我嗎？ 謝謝 -- 呼！好久沒在PTT上畫反應機構了... --

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