※ 引述《okeydoke (风吹来的沙)》之铭言： : undesired plysubstituion of an aromatic nucleus is most likely to be ︿这里应该多个o吧 : encountered in the case of : a)Friedel-Crafts alkylation : b)Friedel-Crafts acylation : c)Nitration : d)Chlorination 第一题是说，不必要的多取代反应会在什麽反应中发生， 这就要考虑到取代基的性质， a的Friedel-Crafts烷化作用产生的是烷基苯，烷基是activating group(活化基)， 第一次烷基化反应後的产物比苯更容易反应，会造成第二次烷化容易发生， 至於b的Friedel-Crafts acylation是醯基化，醯基是deactivating group(去活化基)， 所以会造成第二次醯基化更难发生， 同样的道理，c的硝化反应引入的硝基、d的氯化反应的氯，都是deactivating groups， 因此会造成第二次取代比较难以进行。解答是a。 至於如何判断一个基是活化基还是去活化基， 假如连接在苯环上的原子具有lone pair，一般而言是活化基， 因为在electrophilic substitution中产生碳阳离子时，假如是邻位或对位取代， 可以画出共振结构，把lone pair共振成双键。以OH基为例： .. .. .. :ＯＨ ╭ :ＯＨ +ＯＨ │ ╰→｜+ ∥ ╱\\→Ｅ+ ╱╲╴Ｅ ╱╲╴Ｅ ∥ ｜ ──→ ∥ ｜ ←─→ ∥ ｜ ╲// ╲// ╲// 上面最右边的共振结构，因为每个原子都是八隅体，所以特别稳定， 而对位取代也可以藉由苯环双键的共振，形成类似的结构： .. +ＯＨ ∥ ╱╲ ∥ ∥ ╲╱ ｜ Ｅ (至於怎麽共振我就不画了，请自行尝试画画看电子箭头，应该可以变成上图) 因为有lone pair的取代基会造成反应中间体更稳定， 这些取代基通常是活化基，会造成取代的苯环更容易发生Electrophilic Substitution。 有一个重要的例外是卤素，虽然有lone pair，但因氟的电负度太大，反而拉电子， 而氯、溴、碘的大小跟碳差太多，不容易形成双键，加上电负度关系， 所以卤素都是去活化基。 回到题目上，为什麽烷基是活化基呢？烷基没有lone pair啊？ 答案在hyperconjugation(超共轭)，因为烷基的C-H跟C-C单键的σ键电子轨域， 可以和苯环的电子轨域重叠，进而将电子导入苯环中，所以也是活化基。 至於醯基、硝基、氰基等等，他们不但在连结苯环的原子上无lone pair， 而且由於电负度差异的关系，连结苯环上的原子带部分正电， 如： Ｏδ- δ+ δ- Ｏ ∥ ─Ｃ≡Ｎ ∥ —Ｃ— ─Ｎ+ δ+ ＼ Ｏ- 再加上双键、三键的电子可以共振到电负度大的原子上， 让连结苯环的原子直接带正电，因此会拉电子， 造成反应中间体(已经带有正电)更不稳定， 而以邻位、对位取代会造成苯环的取代基直接位於环上带正电原子上，更不稳定。 : a nitro group in a bencene ring will 这里是z吧 : a)activate the ortho position toward electrophilic substitubion : b)activate a ortho benzylic hydrogen atom toward abstraction by a base : c)activate a meta benzylic hydrogen atom toward abstraction by a base 题目是说苯环上的硝基会造成何种效果， a)在electrophilic substitution(亲电子性取代)中活化邻位， (ortho是邻位、meta是间位、para是对位) 而硝基是去活化基，因此会造成邻位取代更难发生(见上一题解释)。 b)是指活化邻位benzylic hydrogen(苯甲基上的氢)，使他更容易被硷取得， 讲白一点就是让苯甲基的氢更酸就对了，这就要画个图比较清楚： - ＣＨ ╭ :ＣＨ2 ＣＨ ︱ 3 ╰→｜╭╮ ∥ 2 ╱\\╴ＮＯ 硷 ╱\\↙ ＮＯ ╱╲:- ＮＯ ∥ ｜ 2 ──→ ∥ ｜￣ 2 ←─→ ∥ ｜￣ 2 ＼// + ╲// ╲// (-Ｈ ) 第一题讲过硝基是拉电子基了，现在最右边的结构刚好有电子给硝基拉， 而且上面画过的硝基结构中，N是带正电的，刚好可以让电子共振过去变成双键， 所以是很稳定的共振结构。既然共轭硷稳定，就表示共轭酸比较酸， 因此邻位的硝基会造成苯甲基的氢更容易被硷取得。 至於间位的硝基，负电在苯环上共振会跳过他，所以硝基根本没电子好赚， 也不会有多余的稳定性，因此间位硝基对酸性的影响不大。 解答是b。 : 第一题不知道为什麽 : 第二题完全看不懂在说什麽耶 >"< : 请问有人可以解释给我吗？ 谢谢 -- 呼！好久没在PTT上画反应机构了... --

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