題目: 1mole真實氣體遵守PV=RT+bP之狀態方程式 (1.) 從(T,V1)經等溫自由膨脹到終點(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stotal? (2.) 從(T,V1)經等溫可逆膨脹到終點(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stotal? (3.) 從(T1,V1,P1)經絕熱自由膨脹到終點(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stot (4.) 從(T1,V1,P1)經絕熱可逆膨脹到終點(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stot 對於上面四種膨脹程序的entropy求法一直搞不清楚，煩請高手們幫忙釐清這四種情況 謝謝 基本上這個題目並不難 解題方法就是幾個重點而已(偏微分符號打不出來用d代替) RT 先改寫一下 PV=RT+bP → P = ─── V-b 1.系統熵變化△Ssys利用另外兩個狀態函數代換 eg：題目一中令S = S(T,V) dS dS dS = (──) dT + (──) dV dT V dV T 因為等溫(dT = 0) 就可以改寫為 RT d── dS dP V-b R dS = (──) dV = (──) dV = (────) dV = ── dV = R dln(V-b) dV T dT V dT V V-b V2-b 之後把定積分初末狀態即可求解 ( Rln───) V1-b 2.外界熵變化△Ssur都是將外界視作無限大之熱庫 溫度變化極為緩慢，可視為可逆變化 所以外界之熵變化都可寫為 dqsur ∫dSsur =∫── T 這四題不是等溫(T固定)就是絕熱(q=0)並不難算 重點在於 3.此真實氣體實為廣義之理想氣體，內能U實僅為溫度之函數，和系統之體積無關 證明如下 已知 dU = TdS-PdV dU TdS-PdV dS (──) = (────) = T(──) - P dV T dV T dV T dS R 前面已知(見1) (──) = ── dV T V-b 代入上式得 dU RT (──) = ── - P = P - P = 0 得證定溫下內能與體積無關 dV T V-b 回到題目1 自由膨脹的部份 因為Pex = 0 → w = ∫Pex dV = 0 又等溫狀態下內能變化△U = 0 所以 q = △U + w = 0 dq →∫dSsur =∫── = 0 T 所以1.的解 V2-b △Ssys = Rln─── V1-b △Ssur = 0 V2-b △Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0 很明顯是自發反應 V1-b 2.△Ssys是狀態函數，既然初末狀態都相同，△Ssys也和上題相同 V2-b △Ssys = Rln─── V1-b 等溫所以△U = 0 RT 等溫可逆所以 q = w = ∫Pex dV = ∫P dV = ∫─── dV = RT∫dln(V-b) sys V-b V2-b → q = w = RTln─── sys V1-b V2-b → q = -q = -RTln─── sur sys V1-b V2-b -RTln─── V1-b V2-b △Ssur = ─────── = -Rln ─── T V1-b V2-b V2-b △Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── + -Rln─── = 0 可逆反應 V1-b V1-b 3.絕熱 q = 0 (△Ssur = 0 ) 真空膨脹 w = 0 所以很明顯△U = q - w = 0 → 溫度不變 →T1 = T2 等溫真空膨脹 V1 → V2 ，解法和答案均同1. V2-b △Ssys = Rln─── V1-b △Ssur = 0 V2-b △Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0 也是自發反應 V1-b 註：當然實際上理想氣體真空膨脹，等溫或絕熱都是一樣的 因為理想氣體真空膨脹根本不會吸放熱(氣體分子間無作用力)，結果當然相同 4. 快速解法：絕熱可逆 = 等熵(△Stot = △Ssys = △Ssur = 0 ) 詳解如下 首先同3.絕熱 q = 0 (△Ssur = 0 ) ∫qsys 可逆反應之△Ssys = ─── = 0 T 所以△Stot = △Ssys = △Ssur = 0 再次提醒絕熱 q = 0 →△Ssur = 0 是因為外界可視為無限大之熱庫 溫度上升緩慢可直接視為可逆熱流，跟系統反應可不可逆無關 dqsur 所以∫dSsur =∫── = 0 T 而此題說明是可逆反應，才可將系統之熵變化寫為 dqsys ∫dSsys =∫── T 若題目沒寫"可逆"就必須將S寫為另外兩個狀態函數的函數來算 --

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