题目: 1mole真实气体遵守PV=RT+bP之状态方程式 (1.) 从(T,V1)经等温自由膨胀到终点(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?与△Stotal? (2.) 从(T,V1)经等温可逆膨胀到终点(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?与△Stotal? (3.) 从(T1,V1,P1)经绝热自由膨胀到终点(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?与△Stot (4.) 从(T1,V1,P1)经绝热可逆膨胀到终点(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?与△Stot 对於上面四种膨胀程序的entropy求法一直搞不清楚，烦请高手们帮忙厘清这四种情况 谢谢 基本上这个题目并不难 解题方法就是几个重点而已(偏微分符号打不出来用d代替) RT 先改写一下 PV=RT+bP → P = ─── V-b 1.系统熵变化△Ssys利用另外两个状态函数代换 eg：题目一中令S = S(T,V) dS dS dS = (──) dT + (──) dV dT V dV T 因为等温(dT = 0) 就可以改写为 RT d── dS dP V-b R dS = (──) dV = (──) dV = (────) dV = ── dV = R dln(V-b) dV T dT V dT V V-b V2-b 之後把定积分初末状态即可求解 ( Rln───) V1-b 2.外界熵变化△Ssur都是将外界视作无限大之热库 温度变化极为缓慢，可视为可逆变化 所以外界之熵变化都可写为 dqsur ∫dSsur =∫── T 这四题不是等温(T固定)就是绝热(q=0)并不难算 重点在於 3.此真实气体实为广义之理想气体，内能U实仅为温度之函数，和系统之体积无关 证明如下 已知 dU = TdS-PdV dU TdS-PdV dS (──) = (────) = T(──) - P dV T dV T dV T dS R 前面已知(见1) (──) = ── dV T V-b 代入上式得 dU RT (──) = ── - P = P - P = 0 得证定温下内能与体积无关 dV T V-b 回到题目1 自由膨胀的部份 因为Pex = 0 → w = ∫Pex dV = 0 又等温状态下内能变化△U = 0 所以 q = △U + w = 0 dq →∫dSsur =∫── = 0 T 所以1.的解 V2-b △Ssys = Rln─── V1-b △Ssur = 0 V2-b △Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0 很明显是自发反应 V1-b 2.△Ssys是状态函数，既然初末状态都相同，△Ssys也和上题相同 V2-b △Ssys = Rln─── V1-b 等温所以△U = 0 RT 等温可逆所以 q = w = ∫Pex dV = ∫P dV = ∫─── dV = RT∫dln(V-b) sys V-b V2-b → q = w = RTln─── sys V1-b V2-b → q = -q = -RTln─── sur sys V1-b V2-b -RTln─── V1-b V2-b △Ssur = ─────── = -Rln ─── T V1-b V2-b V2-b △Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── + -Rln─── = 0 可逆反应 V1-b V1-b 3.绝热 q = 0 (△Ssur = 0 ) 真空膨胀 w = 0 所以很明显△U = q - w = 0 → 温度不变 →T1 = T2 等温真空膨胀 V1 → V2 ，解法和答案均同1. V2-b △Ssys = Rln─── V1-b △Ssur = 0 V2-b △Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0 也是自发反应 V1-b 注：当然实际上理想气体真空膨胀，等温或绝热都是一样的 因为理想气体真空膨胀根本不会吸放热(气体分子间无作用力)，结果当然相同 4. 快速解法：绝热可逆 = 等熵(△Stot = △Ssys = △Ssur = 0 ) 详解如下 首先同3.绝热 q = 0 (△Ssur = 0 ) ∫qsys 可逆反应之△Ssys = ─── = 0 T 所以△Stot = △Ssys = △Ssur = 0 再次提醒绝热 q = 0 →△Ssur = 0 是因为外界可视为无限大之热库 温度上升缓慢可直接视为可逆热流，跟系统反应可不可逆无关 dqsur 所以∫dSsur =∫── = 0 T 而此题说明是可逆反应，才可将系统之熵变化写为 dqsys ∫dSsys =∫── T 若题目没写"可逆"就必须将S写为另外两个状态函数的函数来算 --

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