这篇感觉会很长 ------------------------------------------------------------------------------ A.热 早期物理学家认为热是一种物质，也就是热质说，他会从一处流到另一处，但是从钻炮管 实验我们知道热可以一直源源不绝的产生，这告诉我们不能把热当成和电或是物质一样， 电和物质不可无中生有 ，而热可以藉由做功不断的产生，所以我们把热视为能量的一种 形式 因此你不能问 "一个系统有多少热" 我们只能讨论 经过一段过程，一个系统的热增加或是减少了多少 ----------------------------------------------------------------------------- B.热力学第一定律 能量守恒定律 对一个气体系统我们要怎麽描述他的能量流动状况呢？ 考量在一个汽缸-活塞中的气体，我们可以测量其p,v,t 我们可以用活塞对系统做功，系 统也可以把活塞向外推，环境的热可以流进流出 此时若问气体的总能量多少？ ans:不知道，条件不够 经过一个物理过程（可能是自由膨胀，可能我们推或是拉了活塞..balh balh...) 等一阵子系统稳定之後 我们知道p改变了，v改变了 也就是这系统对外做功，或是我们对系统做功 而外界的热可能会流入系统或是系统会有热流出 而这系统的能量的"变化量"就会是 (热的流进流出) + (系统对外做功，或是外界对系统做功) 简单来说，"功" 和 "热" 是能量传递的形式 在经过一个物理过程之後 如果我们确定能量只以这两种方式进入或是离开系统 我们就可以写下 系统能量的变化量 ＝ （能量以热的形式进入或离开系统的量） + (能量以功的形式进入 或是离开系统的量) 这就是第一定律的内涵 即 ΔU = ΔQ + ΔW 那U是多少呢？条件不足，第一定律只能描述某个过程能量的变化量而非能量的绝对值 ----------------------------------------------------------------------------- C.现在讨论，当所有的变化只有一点点时， 我们可以把第一定律写成 dU = δQ + δW dU 表示系统内能的微小变化量，U是系统的内能，一旦系统的状态确定则U就确定 ，所以U是状态函数，只和系统当下的状态有关 （举个确切一点的例子，如果系统是理想气体系统, 那由状态方程式 pv=nRT 可知 只要确定pvnT四个参数其中三个则U就确定了，也就是说 U=U(p,v,n) 或 U=U(p,v,T) ...) 此时我们知道U是pvnT的函数，可以对pvnT作微分，也就是说dU是exact的. 不过exact还得做更深入的讨论... δQ 表示系统流入流出的微量热，这个量不是状态函数，在不同的物理过程有不同的 值 不是 exact ,所以写成 δQ 而不是dQ δW 表示系统对外或是外界对系统所做的"微量功",这个量不是状态函数，在不同的 物理过程有不同的值 不是 exact ,所以写成 δW 而不是dW ---------------------------------------------------------------------------- D.热容 热容的基本定义是，一个系统每上升一个单位温度要吸收多少热 C = ΔQ/ΔT 当讨论变化只有一点点时 C = lim_(ΔT->0) ΔQ/ΔT = δQ/dT T是状态函数，热容通常是个 extensive的量，也就是会和系统量的多少有关，若要 得到 intensive的量，就得除去系统莫耳数或是系统总质量 一般热力学课本都用莫耳数n比较自然， 所以 c = C/n = (1/n)*(δQ/dT) 若只讨论1莫耳的系统，其等压过程的热容为 Cv = δQ/dT ( v= const.) 注意Q不是状态函数，所以这不是Q对温度T微分! Q 根本不是 T的函数 ，不能微分啊！ ---------------------------------------------------------------------------- E.熵 ---省略一大串...和熵有关的东西很长，让我偷懒一下 （基本应该要讨论的有 Carnot engine 和 Carnot cycle & efficiency 克劳修斯不等式 定义状态变数熵 从第一定律出发证明 熵是状态变数 熵的零点和绝对值 ） 熵变化量的定义为 ΔS = ∫δQ/T 或是 dS = δQ/T 注意熵为状态函数，dS是 exact 的,同样的熵也不是 Q 对 T微分， 注:如果定义好了系统，并定义绝对零度时熵为零，则熵是可以求绝对值的，和热不同 ----------------------------------------------------------------------------- F.接下来推导一下你列的关系式应该的形式 由 dU = δQ + δW = δQ - pdV 定容下 v 不变所以 dV=0 hence, dU = δQ Cv = δQ/dT ( v= const.) = dU/dT ( v= const.) = ∂U/∂T ( v= const. ) (因为U是状态函数所以此时可以写成偏微分) ( or, U=U(T,...),U是T的函数) ----------------------------------------------------------------------------- ※ 引述《Alcor (墨水蓝)》之铭言： : 在推公式的时候乱想想到的 : 首先我知道 U = q + w 请看 A. B. C. : 又 Cv = (∂U / ∂T) at const V 请看 F. : 以及 S = q / T (q 为 reversable) 请看 E. : 在 const V 下 ∂U/∂T 因为 U = q + w = q - Pext x V : 当 V = const 时候 U = q : Cv 能不能写成 (∂q / ∂T) 以及它和 S 有什麽关系吗 感觉蛮相像的 请看 D. 不可，q不能写成对T的偏微，因为你说的q不会是T的函数 由E.我们知道熵和热容单位一样 至於其他关系.... 举个我看过的例子： 力矩的单位和能量的单位一样但是意义？ 功和力矩的单位一样，公式差一点但物理意义差很多，一个是scalar，一个是 (pseudo) vector 至於 S 和 Cv 的关系 please check http://en.wikipedia.org/wiki/Relations_between_heat_capacities : 对不起因为我微积分没有很好 所以问了蠢问题 : 还是说这里的两个 q 指的并不是同一个东西？ : 我对 dq = Cv x dT 的理解是 热容乘上温度 就是我这个物体所含的热 : 所以热容 (Cv) 会等於 dq/dT 请看A. D. : 而 S 我看交大开放式课程 李远鹏教授说的我蛮能接受的 : 就是一定的热在不同的温度下有多「稀有」 请看E（不过我省略一堆内容） : 最近在整理笔记厘清一些观念 麻烦大家了 注：特别注意某些热力学关系式，有一些结果是只有在理想气体才成立，但是带入其他状 态方程式之後会不一样 --

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