※ 引述《cha516 ()》之铭言： : 感觉看了很多次还是不太清楚 : 到底 : Helmholtz_free_energy : Gibbs_free_energy : 要怎麽清楚的叙述它们的差异性呢?? : 希望有大大能帮忙解惑 这其实要看你从数学的角度或者物理的角度去解释. 两种观点下的 A, G 都有它的道理... 从数学的角度比较抽象, 但是............逻辑简洁. :P 所以我们先从数学的角度解释... 一个古典热力学系统主要有几个 state function: P, V, T, S. 但是这几个 state function 并不都是自由变数. 另外会有一些 equation of state 限制它们的行为. 按理说可以随自己的高兴选择哪些是自由变数, 然而这其中有个问题... 热力学第一定律的形式 dU = dQ - dW（dW 有正负两种写法, 请注意学的是哪一派. ） 其实是以 S 跟 V 做为自由变数, 写成 dU = TdS - PdV. 这样便摆脱天马行空的 Q 跟 W, 得到对应的 equation of state. 那麽 A 跟 G 是用来做什麽的？A = U - TS, G = H - TS. 很简单, 就是用来转换第一定律的数学形式. 转成你所需要的自由变数, 而这个转换叫做 Legendre transformation. 数学讲完了. ──── 再来说物理, 这就比较麻烦. 物理上讨论热力学系统的时候, 都很强调 state function. 其中绝大部分是为了应付 Q 跟 W 这两个与外界交互作用的物理量. 因为它们很不规则. 不过同时呢, 热与功的发生, 需要指定一些条件. 所以我们就问: 有没有可能找到可以取代热与功的 state function？ 找一找会发现, 不行... 不过天无绝人之路, 有替代方案. 刚刚说到热与功的发生, 需要指定一些条件. 在这些条件之下, 我们可以找到另外一些 state function. 它们的「变化量」会跟热或者功的「变化量」一致. 在 isothermal process 里头, A 的变化就跟 W 一样. 从这句话, 可以衍生出课本上所有对於 A 的解释. 也就是 Helmholtz function. （那 isothermal 底下的 Q 怎麽变呢？这很简单, 就跟 W 一样. :P） 於是有了 A, 我们就可以讨论 isothermal process, A 的故事结束. 其他的 process 呢？没关系, 有其他的 state function 可以用. ──── 那 Gibbs function 呢？Gibbs function 的用途稍微复杂一点. 当我们在讨论一个日常生活中的反应, 会遇到一个很麻烦的问题... 我们写不出 entropy of universe, 虽然它一定也是个 state function. 可是我们没办法讨论一个把整个 universe 当成 closed system 的模型. 或者说, 没办法在讨论所有的星星、银河、暗物质、暗能量的同时...... 讲出眼前这杯水到底是该沸腾还是该冷却？:P 可是热力学第二定律指定的就是 entropy of the universe, 没有其他可能. Gibbs function 就是为了应付这种状况的. 当你面对一个热容无限大的热库（譬如说自然界... ） Gibbs function 可以用来表示 entropy of "the universe"....... :P 听起来很伟大, 不过关系很简单. -△G(system) △S(universe) = ------------------ T(environment) 请注意三个下标都不一样, 这就是为什麽 G 比较复杂. 顺便跟平常写的 dS = dQ / T 比比看, 还蛮像的, 对吧？ 因此 G 的转移其实跟 closed system 里面的 Q 很像. 怎麽转移都不能让 dS < 0. 从这里也可以衍生出一堆概念上的解释. 譬如常见的「系统『纯内能』所能做的最大功」. 意思是内能就算存了 100J, 也不可能全部取出来. 所以在古典热力学里头, 也是有「最低能量不为零」的叙述. :P 很酷吧, 跟量子力学的 zero point energy 还真像. :DDD 可是这句话限制是蛮多的, 我们其实还是可以把刚刚说的 100J 内能取出来. 虽然想取乾净必须额外耗能, 而结果只要满足 dS >= 0 就可以. 至於 zero point energy 则是一个 strong statement. （说不定有人可以写出奇怪的 quantum mechanical G, 这我也不知道. ） 不过 Gibbs function 大概就是这麽一回事. 你可以把它当成一个有点变形的热转移, 通常用来讨论日常生活中的反应. 因为从 G 身上可以很容易得到 entropy of the universe 的变化. 也就是为什麽化学系用得特别多... 因为刚好是他们关心的范围. 然後 G 的故事也跟着到此为止. ──── 物理还真杂, 写了好多字... Orz -- 新诗练习：新鲜。踩破初春里的狗大便；不经意的沧桑，满溢着嫩黄的喜悦。 --

※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc) ◆ From: 140.112.218.110 ※ 编辑: Muscovy 来自: 140.112.4.187 (11/10 20:17)