※ 引述《h888512 (理论型嘴炮)》之铭言： : 在书上看到会去量一个叫做去极化率的量值,就是量散射光的垂直入射光偏振和平行方向 : 之比值,请问得到这个值的意义何在呢?? : 还有书上写说Rayleigh scattering和Raman scattering的差别在於vibronic transition : 上的差异,Rayleigh scattering就是vertical transition,但Raman scattering会是核也 : 会开始摆动.请问造成这样的决定性差异在哪?? : 以上两个问题麻烦大家了,谢谢!! (唉，其实我之前为了 Raman 光谱写了学校用的实验手册 把原理部分的档案贴出来就好，但是为了避免外流惹来麻烦 ..) scattering 的原理就像光子与物质的碰撞 Rayleigh scattering 是弹性碰撞；而 Raman scattering 是非弹性碰撞 一般来说以 α (polarizability) 极化率来描述 当电中性物质与电磁波作用，正负电会因而分离产生 induced dipole (P) 由於电磁波是周期震荡，所以 induced dipole 也是周期震荡，产生 dipole radiation => P = αE (P、E 是向量，α 则是张量，这先不提) 可是极化率 α 不是一个定值，会跟分子瞬间的结构有关 (也就是原子核的位移) 故它可以是一个对化学键长度改变量的 Taylor 展开式 而化学键长度的改变就以该分子的振动模式来表示，也就是 normal mode 简单的说就是用任意一个 cos(ωt) 表示即可，ω 是分子某一振动的特徵频率 如此一来 P = [α0 + α1cos(ωt) + ...]E0cos(Wt) 上式的 E0cos(Wt) 是单一频率的电场函数 所以一算起来，P 是不只一种振动频率的函数 (振动模式有很多个，这里只列出一个) α0 产生的频率是电场的 W，就是 Rayleigh scattering α1 产生的频率是 W + ω，为 anti-Stoke Raman scattering W - ω，为 Stoke Raman scattering 以 Stoke Raman scattering 来说，就是基态分子 (n = 0) 经由 Raman scattering 变成振动中 (n = 1) 的分子 (此处的 n 为任一振动模式的能阶) 物理图像可以想成电场除了推动分子的电子及原子核以它的频率 W 振动 也推动分子以它自己的特徵振动频率来振动 (反正都是电场作用) 结果两个振动 (可想像成弹簧) 总合起来，振动频率 W 就有额外的 ±ω 的位移 回到你的问题 第二个问题是关於 vibronic transition 其实 Raman scattering 主要是跟振动 (vibration) 有关 但是电子 (electronic) 能阶跟振动能阶本身会 couple 在一起 而且电子能阶的不同亦会影响 α，比如说 charge transfer band 所以才那样讲 (阿 .. 其实转动也会影响，只是除非光谱仪解析度超高，不然看不到) 至於 vertical transition .... 散射这种瞬间的反应，应该两种都算吧 第一个问题跟分子振动模式有关 (不然我前面就不用写那一大段) 散射是分子的极化率对电场的反应，Raman scattering 中更牵扯到分子的振动 可是分子的振动是有对称性的，当一个极化光入射到分子上欲产生 Raman scattering 若与之交互作用的振动是 "全对称" 的球性振动 (比如说 A1g，看不懂这个也没关系) 产生的 induced dipole 振动方向会乖乖地与入射极化光的极化方向相同 而产生相同线偏极的 Raman scattering 光 但若是其他有方向性的振动 (比如说 E 就常有 x,y,z 的方向对称性) Raman scattering 光的极化方向就会跟原本入射光的极化方向不同，有些许的偏转 dipolarization ratio (去极化率) 就是在看该分子的某一振动是否为全对称 利用线性极化光入射，放置垂直於入射极化光的极化板 (polarizor) 於 detector 前 若讯号降得很低 (1/4 以下)，就代表那根 peak 是全对称的振动造成的 大概就这样吧 .... 有些被我省略了 .... orz (3) Raman scattering 在非线性光学中是 χ 现象的其中一种 (3) 但是我一直找不到 χ 与 α 连接的理论，甚为可惜 有版友有推荐的文献或书吗 ? --

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