※ 引述《fragmentwing (片翼碎梦)》之铭言： : https://reurl.cc/2o6deX : https://imgur.com/TdETOf3 : 我知道(dH/dS)p=T，(dH/dP)s=V (我知道d是有点斜斜的那个) : 然後前面分别放上d/dp、d/ds就能相等 : 可是最後一步我就搞不懂了，为甚麽最後左式要定s、右式要定p : 直接算下去的话不是dT/dp=dV/ds就结束了吗? : 为甚麽会变成(dT/dp)s=(dV/ds)p : 要变成这个结果，还需要考虑甚麽规则吗? 我想你已经知道 d/dx 就是指在固定 y 的情况下对 x 偏导。 更详细一点看，当我们写下 d^2 f/dxdy 的时候， 其实是这个意思：(d/dx (df/dy)_x )_y 我觉得你大概是以为「d/dx 这个偏微分算子是只要知道 x 代表什麽就能够作用」。 但这是不对的。 看看下面这个例子。方便起见，x > 0 而且 y > 0。 z = f(x,y) = x/√(x^2+y^2) => (df/dx)_y = y^2/√(x^2+y^2)^3 但是 z 也可以看成 x、r = √(x^2+y^2) 的函数：z = g(x,r) = x/r。 => (df/dx)_r = 1/r = 1/√(x^2+y^2) 这两个微分结果很明显长得不一样， 可是 (x,y) = (3,4) 和 (x,r) = (3,5) 明明就表示同一个点， 而且 x 一直都是 3，没有随着更换第二个坐标而跟着变化。 从上面这个例子可以看出 (d/dx)_y 和 (d/dx)_r 其实是两个不同的算子， 即使 x 是同一个 x，对应的微分算子却仍不相同。 再多算一下，甚至会发现 A = (d/dx)_r 和 B = (d/dy)_x 不能交换顺序。 用 z 代表 F(x,y) = F(x,√(r^2-x^2)) 那麽 Az = F_x - F_y*x/y => BAz = F_xy - F_yy*x/y + F_y*x/y^2 Bz = F_y => ABz = F_yx - F_yy*x/y 所以 ABz - BAz = -F_y*x/y^2 也就是说 [A,B] = AB - BA = (-x/y^2)B 所以 A 和 B 他们的流线虽然交叉，却无法编织成一组坐标。 （这是因为流线上两点的坐标差距已经定死了， 而第二组流线却没有办法与第一组流线相容。） 而 (x,y) 本来就是坐标，所以 (d/dx)_y 和 (d/dy)_x 能够交换顺序。 当然其实还有关於极限交换顺序的细节，但你在读的毕竟是热力学嘛。 然後 Maxwell relations 里面对每个变数的微分都有出现两次， 但很明显两次微分固定的东西都不同，例如 (d/dV)_S 和 (d/dV)_T。 这也显示出只知道 V 是无法决定何为 d/dV 的，必须依赖其他变数。 --

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