作者fy851208 (FY)
看板Chemistry
標題[實驗] SN2實驗卡關
時間Fri Mar 1 13:40:58 2019
最近小弟在嘗試一個含有Bipyridine鹽類的SN2反應，
反應式如下圖所示，
https://m.imgur.com/jyIqOnK
反應物已經用NMR確認其結構並且純度很高沒有雜質，
現在遇到的問題是我參照了一些論文的反應條件去試(圖內的(1)和(2))，
但是結果是完全沒有反應，從NMR上完全看不到雙鍵氫的訊號，
一般來說SN2反應應該不會這麼不反應才對，
因此想請教各位是不是我的實驗設計有什麼問題，又或者這種鹽類不會走SN2反應？
另外我有觀察到，在我準備好Bipyridine鹽類的溶液後，
一加入鹼(K2CO3或者NaH)，這兩種鹼都會馬上變成黑色或咖啡色沉澱，
想順便請教這是不是有什麼發生問題？
本身是化工系的學生，對有機合成不夠專業希望各位能夠鞭小力點QQ
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1F：→ faniour: 強缺電子結構，我猜鹼進去就產生CT complex 03/01 18:19
2F：→ faniour: 可能換Et3N也同樣變黑... 03/01 18:20
3F：→ faniour: 試看看用pyridine當鹼，DMSO或DMF當溶劑 03/01 18:21
4F：→ fy851208: 另外有個令人注意的事情就是 溶液在加入鹼後會變黑 然 03/01 18:59
5F：→ fy851208: 後反應一段時間又會回到黃色 不知道這可不可以判斷出什 03/01 18:59
6F：→ fy851208: 麼 03/01 18:59
7F：→ fy851208: 謝謝您 03/01 18:59
8F：→ faniour: 你的反應要接2邊，鹼應該至少2 eq 03/01 21:04
9F：→ faniour: CT complex 只是推測，你的反應分子一推一拉 03/01 21:05
10F：→ faniour: 拔氫後顏色變深正常，沈澱也可能是正常現象 03/01 21:06
11F：→ faniour: 總之確認當量數無誤後，再比較不同鹼是否有差 03/01 21:07
12F：→ fy851208: 好的 當量數的確是我算錯了 謝謝您 03/01 22:15
13F：→ kdjf: 你的鹼&bromide要多加一點,一開始變黑八成是phenol anion對 03/03 09:38
14F：→ kdjf: py+的CT,這東西我不期待有好的SN2活性,主反應變成水解allyl 03/03 09:39
15F：→ kdjf: bromide把分子酸化回phenol就變回黃色了 03/03 09:40
16F：→ kdjf: 不過你在DMF下反應時也沒有溶解嗎...感覺不妙 03/03 09:41
17F：→ kdjf: 很缺電子的phenol可以試看看 Mitsunobu Reaction 03/03 09:42
18F：→ faniour: Mitsunobu應該會走，但起始物是鹽，副產物會難去除 03/03 12:11
19F：→ fy851208: 好的 謝謝您 不過不確定您說在DMF下反應也沒有溶解的東 03/04 09:08
20F：→ fy851208: 西是什麼 如果是指鹽類的話好像的確沒有溶解 03/04 09:08
21F：→ faniour: 另外記得有個劇毒農藥跟你這個結構類似 03/04 10:04
22F：→ faniour: Paraquat, 做實驗請小心 03/04 10:13
23F：→ fy851208: 想請問用Pyridine當作鹼的時候 會不會在溶液裡面跟Allyl 03/04 15:20
24F：→ fy851208: bromide反應呢？ 03/04 15:20
25F：→ faniour: 如果它當催化劑的時候有可能，正常的PhOH有能力將其置換 03/04 16:20
26F：→ faniour: 下來變成最終產物，不過你這個情況只能試看看 03/04 16:20
27F：→ kdjf: pyridinium是個很糟的烷基化試劑,不抱期待 03/04 17:12
28F：→ kdjf: 不然我有想過個奇怪的做法,你先把paraquat還原成中性,再做 03/04 17:16
29F：→ kdjf: SN2,再氧化回來,我之前做的是alkyl版的會直接降解,你N上只有 03/04 17:16
30F：→ kdjf: 芳香族可能可行 03/04 17:17
31F：→ fy851208: 應該沒辦法 這個bipyridine要還原要加一些mediator 且他 03/04 17:33
32F：→ fy851208: 還原態不太穩定 不過還是謝謝兩位的回答 03/04 17:33
33F：→ faniour: 他這個不是paraquat啦，只是覺得結構好像 03/04 17:45
34F：→ kdjf: 不然你要接的是個不太鹼的氧,改用allyl tosylate可能有解 03/04 19:23
35F：→ faniour: 增強electrophile 的活性也是可行的方案 03/04 21:49
36F：→ fy851208: 突然有個想法 若是在溶劑中添加大量的LiBF4在例如ACN中 03/05 09:59
37F：→ fy851208: 再添加反應物進行反應 是否可以避免CT complex的行程 03/05 09:59
38F：→ fy851208: 不過感覺是有點亂想出來的辦法 03/05 10:11
39F：→ faniour: ......你在講什麼？ 03/05 13:43
40F：→ fy851208: 我做到胡言亂語了.... 最近再重新合成反應物 先試試看您 03/05 13:52
41F：→ fy851208: 們提供的辦法哈哈 03/05 13:52
42F：→ weiwei00: 你是用close system嗎？會不會alkyl bromide都揮發了？ 03/05 16:34
43F：→ weiwei00: 要不要試試過量的alkyl bromide封管加熱用TLC追蹤反應如 03/05 16:34
44F：→ weiwei00: 何 03/05 16:34
45F：→ weiwei00: * allyl 03/05 16:36
46F：→ fy851208: 有道理 由於bipyridine反應物溶解度較差的原因 allyl br 03/05 17:43
47F：→ fy851208: omide的量其實很少 03/05 17:43
48F：→ fy851208: 謝謝您的建議 我會試試看的 03/05 17:44
49F：推 dreammind: 1.沒法應就加熱加量直到起始物壞掉 03/06 12:10
50F：推 dreammind: 2.ACIE,2017,56,9435-9439裡面有已知的做法 03/06 12:18
51F：→ dreammind: *1.沒反應 03/06 12:19
52F：→ fy851208: d大 我有試過你的辦法了 但是似乎還是沒有辦法 03/10 20:26
53F：→ fy851208: 另外那篇文獻其實是現在合成這種bipyridine常用的反應 Z 03/10 20:27
54F：→ fy851208: incke reaction 可惜我們有嘗試過準備對應的反應物去反 03/10 20:27
55F：→ fy851208: 應 但似乎行不通 03/10 20:27
56F：→ fy851208: 但還是謝謝您 03/10 20:27