作者Hydrogen (氫)
看板Chemistry
標題[實驗] 如何純化易吸水的苯胺類化合物？
時間Wed Dec 5 01:55:16 2018
大家好
我最近在做一個關於 N-alkyl aniline 的 lithiation 實驗
其中 N-alkyl aniline 是自己合成的
但是量不多 而且合成過程會用到貴金屬 所以目前沒有做大量的打算
純化方式是以 column 分離後 溶劑加入無水硫酸鎂 過濾抽乾
旋轉濃縮之後再上高真空 之後進到 glove box
但我在做下一步 lithiation 時一直失敗
找原因發現 N-alkyl aniline 還有少量的水
我的推測是因為 N 上有 alkyl 取代
讓 N 推電子能力較強 導致較強的 hydrogen bond 使得水較難去除
之前有翻閱過一些文獻 純化 amine 或 aniline 多半是加鹼 reflux 後蒸出
但因為我的量太少了 不太有辦法這樣做
因此想請問有沒人有相關經驗 或是可以提供我一些建議 感謝大家
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※ 編輯: Hydrogen (1.174.180.214), 12/05/2018 01:56:05
1F：→ RendomFly: 你的 lithiation 用幾當量的 RLi ? 12/05 03:16
兩當量 一當量對 aniline 做 deprotonation
另一當量和 ortho bromine 做 halogen lithium exchange
之後我會 quench 掉看 lithiation 是否成功 但總是會剩下部份啟始物不反應
我有試著繼續往下做 但是發現會產生很多副產物
有確認過 butyl lithium 和 solvent
之後回頭確認 N-alkyl aniline 發現氫譜上有水的訊號 otz..
2F：推 dreammind: 1.氫譜水的訊號是指？ 12/05 03:57
3F：→ dreammind: 2.反應前，起始物用苯或甲苯共沸除水 12/05 03:58
我在我的 1H NMR 裡面發現 1.57 有一隻訊號 推測是 H2O
想請問共沸除水
是將我的 cpd + toluene/benzene 一起煮一段時間 然後抽乾進手套箱嗎
toluene/benzene 需要先 dry 過嗎？
※ 編輯: Hydrogen (1.174.180.214), 12/05/2018 04:10:42
4F：→ kdjf: 你是用哪個D溶劑? 1.57H2O應該是CDCl3,買來本來就不少水 12/05 08:02
5F：→ kdjf: 溶劑&BuLi怎麼確認的,做的量有幾mmol,真要除水的話打鋰試劑 12/05 08:08
6F：→ kdjf: 前先放10%分子篩24hr可以除到個位數ppm/0.1mM的水濃度 12/05 08:22
溶劑是 CDCl3 沒有錯 買來之後就直接進 box 開封加分子篩了
分子篩有確認過沒問題 所我我想應該不是 CDCl3 裡面的水
至於我認為 BuLi 沒問題是因為我有去做一個已知的實驗 是沒有問題的
我 aniline 的量是 0.5 mmol
7F：→ faniour: 樓上是對的 12/05 11:22
8F：→ faniour: 一般的共沸除水以下恐水反應來說根本就是濕的 12/05 11:23
9F：→ faniour: 鋰化本來就有很多做不上的問題 12/05 11:25
10F：→ faniour: 至於你的推論可以說是想太多 12/05 11:25
11F：→ faniour: 這個反應應該只要有無水的氮氣就可以做了 12/05 11:27
12F：→ faniour: 所有的器材都要除水，看你是用噴燈燒瓶 12/05 11:28
13F：→ faniour: 還是用熱風槍邊吹邊抽真空，鐵針要烘箱乾燥，針筒放乾燥 12/05 11:30
14F：→ faniour: 釜，溶劑除水現蒸現用，反應物純化乾淨後，在反應前真空 12/05 11:30
15F：→ faniour: 熱風乾燥，就這樣 12/05 11:30
16F：→ faniour: 剩下的就只是你的反應物容不容易鋰化的問題 12/05 11:31
17F：→ faniour: 像你所說會做不乾淨，只有手法跟器材沒準備好 12/05 11:32
18F：→ kdjf: 是說你化合物上沒有第三個可以鋰交換的地方的話,再過量一點 12/05 17:24
19F：→ kdjf: 可能什麼問題都不見了 12/05 17:24
我有想過 但我沒這樣做是因為 lithiation 之後要做 phosphinlation
如果 BuLi 量多的話 我怕 BuLi 會和 R2PCl 反應
※ 編輯: Hydrogen (140.117.31.121), 12/05/2018 20:21:52
20F：→ kdjf: R2PBu跟R2P-Cpd應該很好分離吧? 而且過量是指2.1~2.2eq,不是 12/06 01:36
21F：→ kdjf: 要弄成大過量阿 12/06 01:36
22F：→ wasllow: Li 多加個0.2 0.3看看? 12/06 01:36
23F：→ kdjf: 所以只要0.05mmol的水就能嚴重影響你的實驗,但是你說是在手 12/06 01:44
24F：→ kdjf: 套箱中操作那相信器材除水之類已經照標準流程了,化合物除水 12/06 01:45
25F：→ kdjf: 就把它溶在反應溶劑中加分子篩吧,是說你家可以在手套箱中做 12/06 01:46
26F：→ kdjf: 低溫反應也是猛猛的 12/06 01:46
27F：→ kdjf: 是說lithiation並不是那麼美好完整,我有反應中途quench會看 12/06 01:48
28F：→ kdjf: 到起始物,但是加入electrophile後卻有完全反應的例子 12/06 01:49
29F：→ faniour: 鋰化有些情況下會逆反應，有些時候會亂反應 12/06 07:09
30F：→ faniour: Li-H應該是單純不會亂來的，Li-Br就要很小心了 12/06 07:09
31F：→ faniour: 如果是鹼性問題，試看看加一當量KOtBu 12/06 07:11