※ 引述《jaannddyy (詹敵)》之銘言： : 假設有一個過程,初與終狀態已定,A是初狀態,B是終狀態 : 也就是說反應是Α→Β,且在定溫定壓下進行(可能是相變化,化學反應...etc.) : 那根據老師所教的dG判斷式: : 若為一個irr過程,則dG(定T定P)<0 : 若為一個rev過程,則dG(定T定P)=0 : 那這樣會有違背狀態方程的定義嗎? : 狀態方程是只要初終狀態已定,不論procces為何,狀態方程的值就不會變的 : 在這裡rev跟irr的值不同,一為小於0一為等於0 : 我到底是哪個地方觀念錯誤呢? 我們先來用簡單的非微觀統計角度方式來看看Gibbs Free Energy怎麼來的吧 S universe =S system +S environment 假定universe是一個孤立系統，所以對任一微小變化過程dS unv =dS sys + dS env 必然 >=0，在系統已與環境達平衡下，假設環境向系統放了微量的熱δQ，且因環境相較系統來 說非常大故這樣的過程不影響環境本身平衡，環境 entropy減少量可計算為δQenv/T，根 據熱力學第一定律 -δQenv=δQsys=dU - dW，可以得到dSsys +δQenv/T>=0，故(TdS-dU+dW)/T>=0，在定溫 定壓過程TdS-dU-PdV=-dG，所以得到dG<=dW(非體積功) 從以上冗長的推導，我們發現，討論一系統G變化，事實上已經把環境的entropy也考慮進 來了。 若外界沒有對系統作額外非體積功(non-expansion work)則dG<=0，而不等號跟整個系統 加環境的dS unv >=0相 對應。而不等號成立自然就是不可逆過程。 所以我們就回來討論S，既然S是狀態函數，那過程可逆與否，只要初末狀態相同，值應 該一樣啊，為什麼dS會>=0呢？ 事實上只要初末狀態相同ΔS就會一樣，不管是不是可逆，但是當你沿著不可逆過程計算 ΔS時，他會比實際值(也就是沿著可逆過程得到的)來的小( ΔS>=integral(dQ/T)，dQ值 跟過程可逆與否有關)，所以才會有不等號的情形， 所以要用某過程算ΔS就必須沿著可逆過程才會得到正確答案，而套用到ΔG也是一樣的道 理。 這裡來個稍稍澄清一下 ΔG跟dG其實是有點相似，但是又不太一樣的概念滴 ΔG是末狀態減去初狀態的差值，(你沿著不可逆的話就會算出大於這個值，根據前面講的 概念ΔG<=integral(dW)，dW nonexp值跟過程有關 )，而ΔG<0代表反應可以自發發生， 但是不代 表反應是不可逆過程，不然你就沒辦法找一條可逆過程去計算ΔG了，但當然如果你要把 反應逆回去就必須另闢蹊徑，畢竟自發情況下不會發生(這也是一般化學書說他是不可逆 的原因) dG是一個微分的概念，因為等溫等壓下，隨著系統變化過程G只會減少頂多不變，所以斜 率只會是負的或是零(dG<=0)。而一般dG=0表示達平衡態，G對應到的是一個極小值，dG<0 代表未達平衡，系統G值在下降中，而熱力過程中只要出現不平衡狀態就是不可逆過程， 因為無法自發性的沿原途徑逆回去。 (以上討論均無考慮 non-expansion work，也就是系統是自發性的變化) 有些地方略顯粗略及不嚴謹還請見諒，礙於篇幅，要嚴謹說明還是有些難度的 畢竟是熱力學啊(菸 希望有解決到你的問題^^ --

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